分光光度法测邻二氮菲-铁(Ⅱ)络合比一.实验目的1. 掌握摩尔..
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分光光度法测邻二氮菲-铁()络合比
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3秒自动关闭窗口邻二氮菲分光光度法测定铁实验中加还原剂、缓冲溶液、显色剂的顺序是否可以颠倒?为什么?_百度作业帮
邻二氮菲分光光度法测定铁实验中加还原剂、缓冲溶液、显色剂的顺序是否可以颠倒?为什么?
邻二氮菲分光光度法测定铁实验中加还原剂、缓冲溶液、显色剂的顺序是否可以颠倒?为什么?
顺序不能颠倒.还原剂是为了把Fe3+还原为Fe2+,缓冲溶液是调节一定的PH值范围,使配位反应更完全,所以要在显色剂之前加.还原剂必须先加,是因为Fe2+与邻二氮菲可生成稳定的桔红色配合物[Fe(phen)3]2+,Fe3+也能与邻二氮菲生成淡蓝色[Fe(phen)3]3+,加入盐酸羟胺目的是盐酸羟胺作为还原剂把三价铁还原成二价铁离子,让其与邻二氮菲形成稳定络合物,若在还原剂前先加显色剂邻二氮菲,邻二氮菲会与Fe3+络合,三价铁络合物不如与二价铁的络合物稳定,也就是络合不够完全,不能准确得出铁的含量.
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&&|&&责编：崔宁
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第八章 硅酸盐分析 （硅酸盐系统分析，硅酸盐全分析） §8.1 概述 §8.2 硅酸盐试样的分解 §8.3 水泥及其原料的分析 §8.4 玻璃及原材料主要成分的分析 §8.5 陶瓷及原料主要成分的分析 § 1 概 述
本节了解一些硅酸盐方面的基本知识 1、硅酸盐 硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。 换句话说，是硅酸（x SiO2 · y H2O）中的氢被 Al、Fe、Ca、Mg、K、Na 及其它金属取 代形成的盐。 一、硅酸盐及硅酸盐制品 分布： 在自然界中分布极广、 种类繁多， 硅酸盐约占地壳组成的 3 / 4， 是构成地壳岩石、 土壤和许多矿物的主要成分。 种类多的原因： 由于硅酸分子 x SiO2 · y H2O 中 x、y 的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。 因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种 硅酸盐。 分类： 常见的天然硅酸盐矿物有： 正长石[K(AlSi3O8)]、钠长石[Na(AlSi3O8)]、钙长石[Ca(AlSi3O8)]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白 云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、 高岭土[Al2(Si4O10)(OH)2]、 石棉[CaMg3(Si4O12)]、 橄榄石[ MgFe） （ 2SiO4]、绿柱石[Be3Al2(Si6O 18)]、石英[SiO2]、蛋白石[SiO2 nH2O]、锆英石[ZrSiO4]等。 分开写清晰 硅酸盐需用复杂的分子式表示 通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如： 正长石：K2AlSi6O16 或 K2O · Al2O3 · 6 SiO2 高岭土： H4Al2Si2O9 或 Al2O3 · 2 SiO2 · 2 H2O 分子式： 2、硅酸盐制品（即人造硅酸盐） 以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。
?C3S : CaO ? SiO 2 ? ?C S : 2CaO ? SiO ? 高温 ? 2 2 如： 粘土（Al 2 O3 ? 2SiO 2 ? 2H 2 O） ?? → 水泥? ? ? ? ?C3A : 3CaO ? Al 2O 3 铁矿石（Fe 2 O3） ? ?C 4 FA : 4CaO ? Fe 2O 3 ? Al 2O 3 ? 石灰石（CaCO 3） ? ? Na 2O ? SiO 2 ? 高温 ? 又如： 石灰石（CaCO 3） ? ?? → 玻璃? ?CaO ? SiO 2 ? 碱金属（Na 2CO 3） ? 砂子（SiO 2）
制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属 常见的
?SiO 2 : 20 ? 24%, Al 2O 3 : 2 ? 7%, Fe 2O 3 : 2 ? 4% ? 硅酸盐水泥成分： ?CaO : 64 ? 68%, MgO : 0 ? 4%, SO 3 : 0 ? 2% ?酸不溶物 : 1.5 ? 3% ? ?SiO 2 : 72.5%, Al 2O 3及Fe 2O 3约4.0% ? 常见的中性玻璃 ?CaO约7.0%, Na 2 O约10%，B 2 O 3约6.0% ?MgO及K O少量 2 ?
耐火材料 ?
?SiO 2 : 50 - 60%, Al 2O 3 : 30 ? 45% ?Fe 2 O3约1.5%, CaO约2%, MgO约1.5%
本课程实验主要做水泥原材料成品半成品的分析。 a. 性质、用途 性质： 水泥属水硬性胶凝材料 不但在空气中而且在水中也可硬（而石膏、石灰之类属气硬性胶凝材料，所以只在空气 中硬化） 用途： 大量用于工、农业建设 b. 原料 由原
料中的化学成分来决定，使化学成分符合水泥中氧化物含量的要求。 天然水泥 英国有些地方只用一种原料就能生产水泥， 因为原料中所含有 CaO、 2、 2O3、 2O3， SiO Fe Al CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3 并且接近所需含量，不需要配料。 水泥通常要有几种原料配成 原料一般用： 石灰石：含 CaCO3 高，引入水泥 CaO 粘土：含 SiO2 高并且有一定量的 Fe2O3、Al2O3，引入水泥 SiO2，Al2O3，Fe2O3 铁矿石：粘土含铁量不够时用之 砂岩：粘土含 SiO2 不够时用之 矾土：粘土含 Al2O3 不够时用之 c. 水泥生料 水泥原料按一定比例配料，粉磨而成。即水泥未烧前。 d. 生产过程
e. 熟料矿物组成及作用（见硅酸盐工艺） f. 水泥中混合材料 石膏 CaSO4 · 2H2O 用作缓凝剂 SO3 分析测定由其引入 二、硅酸盐分析的任务和作用 只有当原料提供的成分符合要求，加上良好的煅烧和粉磨，才能得到优质量水泥。
硅酸盐分析是分析化学在硅酸盐生产中的应用。主要研究硅酸盐生产中的原料、材料、 成品、半成品的组成的分析方法及其原理。 如：水泥全分析意义 1. 任务： a. 对原料进行分析检验，是否符合要求，为产品配方确是原材料的选样，为工艺控制 提供数据。 b. 对生产过程中的配料及半成品进行控制分析，保证产品合格。 c. 对产品进行全分析，是否符合要求。 d. 特定项目检验 2、作用 通过硅酸盐分析，对控制生产过程，提高产品质量降低成本，改进工艺、发展新产品， 起着重要作用，是生产中的眼睛，指导生产。 三、硅酸盐分析的特点和方法 分析项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO、FeO、P2O5、 烧失量，水泥分析还有 SiO3、f-CaO，玻璃分析还有 B2O3、在特殊情况下，也要求测定其它 元素。 前五个组分 Fe、Al、Ca、Mg、Si 为常规分析项目。 硅酸盐分析就是检验原料、生料、熟料中含氧化物成分符合要求。 SiO2 石灰石 粘 土 0.2~10 65 Fe2O3 0.1~2.0 5 20~70 0.05~1.0 石 膏 5.0~50.0 0.2~6.0 2.0~14.0 15~36 生 熟 水 料 料 泥 12~15 19~24 20~24 1.5~3 3~6 2~4 2~4 4~7 2~7 41~45 60~66 64~68 5.0~6.0 1~2.5 & 4.5 0~4% 0.2% 34~37 0~3.0 0.1~1.5 32~40 0.05~2.0 22.0~45.5 天然 10.0~38.0 粘土质 Al2O3 0.2~2.5 15 CaO 45~53 5 MgO 0.1~2.5 3 烧失量 R2O 36~43 4 SO3
水泥中对各原料、半成品、成品中各氧化物要求 2. 方法 a. 重量分析法（准、费时） ，用于分析 SiO2、SO3、烧失量 b. 容量分析法（络合滴定法，分析 CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、TiO2 快、简单，有一定准 确度） c. 仪器分析法： 分光光度法 微量 Fe2O3、TiO2 火焰光度法 K2O、Na2O 原子吸收光度法 K2O、Na2O 3.准确度要求：决定于生产的要求 a. 标准分析法
用于原料、产品的化学组成分析 工艺计算 型号买
卖价格，依据 准确度高 b. 快速分析法 控制过程的分析 快速、降低准确度 4. 一般规定 a. 所用的水均为蒸馏水或去离子水 b. 试剂均用分析纯（标定应为基准物）如 AR GR EDTA NaOH KOH HCl HNO3 K2CO3 Na2CO3 CaCO3(标 EDTA) c. 除指明（f-CaO 测定） ，溶剂为水。 d. 腐蚀性物品，在通风橱中操作 四、学习方法 本课程是在学过分析化学化学分析主要理论和操作技能的基础上开设的。 不同之处：从单项分析的基础上转入系统分析。 如： 水硬 Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2 钙硬 TiO2、MnO2、K2O、Na2O、SO3 镁硬 学习目的 通过对各种不同类型样品的分析试验， 使大家牢固地掌握系统分析的全过程， 提高分析 问题和解决问题的能力，为以后在工作中选择分析方法制订分析方案，研究解决实际问题， 奠定良好的基础。 2. 学习要求（学习方法） 全分析的各个指标（不是全测，大部分测） SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、 TiO2、SO3 其难度较以前大，要想得一个合格的数据，必须做到如下： a. 做好预习 弄清实验步骤中各步的原理： 资料： 分析化学——第十章《复杂物质分析》 水泥化学分析——《各成分测定原理》 国标：水泥（熟料生料粘土成品）部分 溶（熔）样原理手段，溶（熔）样器皿，溶（熔）剂选用 条件控制 实验要多动手、多实践 国标注释 水泥分析方法表解 硅酸盐系统分析教学计划（了解实验过程）
数据表（所做数据填入） b. 实事求是，认真仔细，不怕苦和累，关心本组 硅酸盐——水泥部分分析要连续做 5 天实验工作量很大，苦、累，要求大家一要认真仔 细，二要不怕苦、累 硅酸盐分析的数据准确性基本能反应一个学生的分析水平，一个样品要进行多项分析， 就是造数、抄数（相信别人）很难将这些数都凑合适，所以强调大家要充分相信自己！！ ！ 再者，教师采取措施：全班发给好多类型的样子，含量接近但又能分开档，要求大家一定要 将样品代号抄好，否则成绩判错。 写好预习报告（简单原理、讨论） 有预习报告方可进实验室，离开实验室交数据。 （一份留自己计算用，一份留给老师） 成绩 a. 平时测试成绩：小考、作业 b. 平时测样成绩； c. 操作技能，实验态度 d. 最后一次理论考试 e. 最后一次测样成绩 分组：使实验过程井井有条： 组长任务： 将配制的组试剂任务布置于组员， 写清标号、 组数、 配制人员姓名， 何时用完及时补齐。 一般分 5 组，每组选一名组长负责 本组人员：要认真负责，关心集体 §2 硅酸盐试样的分解 试样的分析过程：
为使结果准确必须控制好每一步 本节中掌握些什么内容？ 试样的分解方法选择的依据（为什么）？ 并
结合我们要做的各类试样，如水泥熟料、生料、粘土等的溶样（熔样）方法选择什么样的 器皿或坩埚证明道理，方法。 什么熔剂使用什么坩埚，什么熔剂使用什么器皿？ 一、概述 试样分解的目的
2. 试样的分解要求 （1）完全简单快速 （2）分解无损失 （3）无干扰引入 硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。
3. 试样分解的原理： 理论依据
? ?大理石，石灰石 ? ? ?比值小，金属碱性氧化物大，易被酸溶?水泥熟料 SiO 2 ? ?碱性矿渣 ? ? 碱性金属氧化物 ? ?生料、粘土 ? （Ca, Mg, K, Na的） 比值大，金属碱性氧化物小，易被碱分解? ? ?铁矿石 ?
4. 试样的分解方法
?溶解法：水溶，酸溶，其它溶剂 ? ?K CO 3，KOH，Na 2 O 2，LiBO 2 ? 分为?熔融法：酸熔K 2 S 2 O 7 , 碱熔? 2 ?Na 2 CO 3，NaOH，Na 2 B 4 O 7 ? ?半熔法：K CO ，Na CO 2 3 2 3 ?
二、酸溶解法 1、依据 例 石灰石：主成分 CaO ( 45 ~ 53% )多数酸溶即可（SiO2 为 0.2 ~ 10 %，含硅高需用碱熔） 粘土：主成分 Al2O3 · 2 SiO2 Si 含量高，必须熔融法 5 % 65% 另外，混合材料，不仅从组成判断，还应从每个组分是否都能被酸溶解。 熟料，SiO2 %: 19-24 % CaO %: 60-66 %，就可用 HCl-HNO3 溶解。 例： 生料，由石灰石、粘土、铁矿石按一定比例配合（混合） ，SiO2 %: 12 % CaO %: 40 % 以上，但酸溶不行（为什么？） ，因为酸溶可溶石灰石，部分铁矿石，粘土不溶，这样制成 的试液不能与生料的主成分一致（生料性质上不是均匀体） 。 一是符合比值要求，二是它是一种新的硅酸盐（石灰石、粘土、生料、熟料） ，而不单 是石灰石、粘土、铁矿石的组合。 2、硅酸盐分析中所用的酸 HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF 等。 （1）HCl 系统分析中 HCl 是良好的溶剂 特点： a. 生成的氯化物除 AgCl、Hg2Cl2、PbCl2 外都能溶于水，给测定带来方便。 （硅酸盐样 2+ 2+ 品中几乎不含 Ag+、Hg2 、Pb ） b. Cl-与某些离子生成络合物 FeCl63-促进试样分解 c. 浓 HCl 沸点较低：bp 108 ?C 用重量法测 SiO2 易于蒸发除去 d. 大多数硅酸盐样品不能被 HCl 分解（熟料碱性矿渣可以） （2）HNO3、H2SO4、H3PO4 在系统分析中很少用 HNO3、H2SO4 溶样 例如： a. HNO3 溶样，重量法测 SiO2，加热蒸发过程中易形成难溶性碱式盐沉淀。 b. H2SO4 易形成溶解度小、或不溶的碱土金属硫酸盐，干扰测定。 但在单项测定中 HNO3、H2SO4、H3PO4 都广泛应用。
c. H3PO4（缩合的 H3PO4）200 ~ 300?C 溶解能力很强，能溶解一些难溶于 HCl、H2SO4 的样 品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。 如水泥生料中 Fe2O3 测定 H3PO4 水泥中全硫测定 H3PO4 不适应系统分析。 a. 目的 为了 i) 测
定除 SiO2 以外的其它组分，Fe、Al、Ca、Mg…… ii) SiO2 % 98 %以上，根据处理前后重量差求 SiO2 %，如玻璃中 SiO2 %测定 b. 原理 大多数的硅酸盐样品均能被 HF 分解。
SiO2 + HF TiO2 + HF
+ 2 H2O + 2 H2O
但有干扰，如
（3）HF 及 HF- H2SO4、HF-HClO4 混酸 ?
?干扰不发生 ?且以硫酸盐形式存在
为避免生成金属硫酸盐沉淀可利用 HF-HClO4 代替。 c. 注意事项 i) 应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿（铂 Pt，不是 Pt-Au） ii) 小心安全，不要溅在皮肤上，带乳胶手套 iii) HF 蒸发有强烈刺激性，在通风橱中进行 iv) 分解温度不要太高，在电热板、砂浴、可调电炉上进行，不时摇动至分解完全。 v) 残渣为除 Si 外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。 熔融或本熔的目的 利用熔剂，借助高温熔融或半融的方法，增加碱金属氧化物的比值，使本来不能被酸直 接分解的试样能被酸分解。 三、熔融法（P24） 什么是熔融法？（干法） 将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、 Na 盐、硫酸盐、氯化物） 熔融法分类： 碱熔法：用碱性溶剂，熔酸性试样，如 Na2CO3 酸熔法：用酸性溶剂，熔碱性试样，如 K2S2O7 熔剂： 碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O7 选择熔剂时应根据分析样品的组分和各组分间的相对含量，分析的要求等多种条件考 虑。 器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂金、黄金坩埚 优点：温度高于湿法，分解能力强 缺点：需大量熔剂（6-12 倍样重） 带入熔剂本身离子及其它杂质，对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。 无水 Na2CO3 是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。 （1）方法简介
mp = 851 ?C 铂金坩埚熔融 熔样温度 950 ~ 1000 ?C 熔融时间 30 ~ 40 分 熔剂用量 6 ~ 8 倍（为试样的） 难熔 8 ~ 10 倍 时间可长些 1、Na2CO3（或 K2CO3）作熔剂，铂金坩埚熔样 过程：当硅酸盐与 Na2CO3 熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸 钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。 （碱熔法中得的 熔融物通常都是用酸处理？） Na2CO3 通常：
? Na 2 SiO 3 硅酸钠 ?H 2SiO 3 Na 2 CO 3 ? 酸分解 ? 硅酸盐 ? Na 2 O ? Al 2 O 3铝酸钠(熔融物) ?AlCl 3 (相应的盐类并析出硅酸) 如HCl ? 150 ? 1000 o C ? ?MnCl 2 ? Na 2 MnO 4 锰酸钠
（2）反应，以高岭土为例 HCl 处理生成硅酸和各种氯化物 熔融：
Al2O3 2 SiO2 2 H2O + 3 Na2CO3 = 2 Na2SiO3 + Na2O Al2O3 + 3 CO2
（3）以粘土为例，说明熔样过程 （见 P25 熔样方法以粘土为例说明如下）
（4）操作注
意事项 A. 铂金器皿非常昂贵，使用时应十分小心（见 P191 附录六） （如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等） a: Pt mp 为 1773.5 ?C 加热温度不得&1200 ?C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原 焰（如带烟火焰） ，以免生成脆性碳化铂。 b: 不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含 大量磷或硫的物料， 用这些化合物在熔融时， 侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。 （不 得加热或熔融碱金属的硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氰化物） c: 不得加热或熔融（灼烧）含有重金属 Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu 化合物的样品（物 料） ，因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。 d: 高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉 板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）
e: 不得处理卤素或分解出卤素的物料（P14 解释）如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化 剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3 等） 所以，不能在铂金坩埚中直接加 HCl 提取熔融物。 原因：含锰时，熔融后冷却物为蓝绿色。 含锰时
2 MnO2 + 2 Na2CO3
2 Na2MnO4 + 2 CO2 蓝
+6 2 Na2MnO4 + 3 H2O
+7 2 NaMnO4 + MnO(OH)2 玫
一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净 以 HCl 溶解：
2 NaMnO 4 + 16 HCl
2 MnCl2 + 2 NaCl + 5 Cl2
2 Cl2 + Pt + 2 HCl
FeCl3 与 Pt 起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。 方法：水提取熔融物后，加几滴稀 HCl，擦洗坩埚冲净。 f: 铂坩埚（薄而软） ，应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦 不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致。 可用下列方法清洗： 可在稀盐酸内煮沸，一般 1.5 ~ 2 mol L-1HCl 中（或 HNO3，切不可两者混合） 不能清除再用下列方法： ii) 可用 K2S2O7、Na2CO3 或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净 iii) 必要时可用 70 ~ 100 筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭。 B. 旋转坩埚使熔融物附于壁上，冷却后再烧至暗红，是为了利于提取，注意控制时间不应 太长，否则重新熔化失去作用。 C. K2CO3 mp 891 ?C（Na2CO3 851 ?C） ，但吸湿性较强，同时钾盐被沉淀吸附的倾向比钠盐大，沉
淀不易洗净，所以重量法的系统分析中不用 K2CO3 作熔剂。但其熔融物比 Na2CO3 作熔剂易 于熔块，易于溶解，好提取，所以 K2SiF6 容量法测硅时常用 K2CO3。单测 SiO2 时引入 K+ 共同离子。 D. 碳酸钾钠作熔剂 特殊要求 5 份 K2CO3 : 4 份 Na2CO3 作熔剂。 混
合熔剂 mp 700 ?C 比单一都低。 测硅酸盐中某些易挥发（如氟、氯等）时，通常用之。但因 mp 较低，在熔融某些硅酸 盐样时，不能分解完全，所以系统分析不用。 2、以 NaOH（KOH）作熔剂，银坩埚熔样 （1）方法简介 NaOH 碱性熔剂 mp 较低 NaOH 318 ?C KOH （强碱性） KOH 380 ?C 一般为试样的 10 ~ 20 倍量 熔融温度 650 ?C 左右 熔融时间 20 ~ 40 min 适用样品
硅少的更可以
4 硅含量高的，如水泥生料、粘土、 铁矿石、石灰石
对铝含量高的样品往往分解不完全。 器皿：银、镍、铁坩埚 可在高温炉或小电炉（保温）上 （2）以熔融粘土为例 （粘土和高岭土化学表达式一样吗？）
Al2O3 2 SiO2 2 H2O + 6 NaOH
HCl 处理：
2 Na2SiO3 + 5 H2O + Na2O Al2O H2SiO3 + 2 NaCl AlCl3 + 2 NaCl + 4 H2O
Na2SiO3 + 2 HCl
Na2O Al2O3 + 8 HCl
（3）熔融方法（以粘土为例）见 P15
预先熔有6-7g NaOH的
1-2 g NaOH覆盖
试样约0.5 g (准称) 盖上盖（留缝）
旋转使融物附着
o 650-700 C 高温炉
熔融20分钟
热水洗坩埚及盖
100 mL 热水烧杯 溶解
冷却转入250 mL容量瓶
浓HCl 20-30 mL
1:5 HCl洗锅、盖
（4）注意事项
A. 银坩埚 P26 a: 用 KOH 或 NaOH 作熔剂时，可以使用 Ag、Ni、Fe 坩埚，但系统分析中不能用铁坩埚； 镍坩埚也会因少许镍的溶下而干扰,故常用银坩埚。 原因: 在于银与 EDTA 的络合能力很弱，还能消除铂金坩埚用 Na2CO3 熔样时，易生成 Fe-Pt 合金（与样中的铁） ，消除对铁的损失，且价廉易购，使用方便、广泛而常用。 b: 银在温度很高的空气中易被氧化，所以使用银坩埚时不应直接在火焰上加热。 c: 银坩埚最大优点，是对强碱性物质如 Na2O2、NaOH、KOH 等，具有极强的抗腐蚀能力， 其弱点是不耐酸，所以浸取溶物时，只宜用水把熔融物浸出，然后加酸分解，如需用酸洗涤 时，也只能用稀酸且每次所用量及次数也不能多。 d: Ag 的 mp 较低 960.5 ?C，熔融温度一般控制在 600-700 ?C 左右，所以通常不用 mp 较高 的熔剂 Na2CO3、K2CO3 与银坩埚配套使用。 e: 银坩埚如有污染，可以用盐酸洗涤除去（只能是稀酸） B. 防止溅失 熔剂 KOH、NaOH 易吸水，高温加热时易溅失，因此一般将 NaOH 在坩埚中加加热， 赶出水份，迅速加上试样盖上一层熔剂即可，必要时需加几滴乙醇防止溅失。 C. 熔融物（熔块）浸出后，不易久放，以免影响 SiO2 的测定，应迅速酸化。
AgCl4 ，防止析出 AgCl ↓（水浸 加足量 HCl 原因： Ag + Cl 取熔融物转入杯中后向杯中一次加入足量 HCl，千万不要向 Ag 坩埚中加 HCl） 。 D. 浸取后应一次加入足够量的 HCl 加酸应澄清，即使有少量 AgCl ↓或加水至刻度时酸度降
低析出 AgCl，对测定无大影 响。 E. 常用 NaOH 作熔剂，熔融时较稳定，易得澄清液，不大用 KOH 作熔剂。 KOH 吸湿性强，挥发强，温度稍高易爬出，酸分解提取物时易混浊。 K2SiF6 容量法测 SiO2 时可用 KOH 作熔剂 3、K2S2O7 作熔剂，铂金坩埚熔样－只介绍 （1）方法 K2S2O7 酸性熔剂，mp 420 ?C，所以适用于金属氧化物如磷铁矿、刚玉、钛渣等，对酸 性矿物作用很小，一般硅酸盐很少用它，测某些组分时用。 用量：8 ~ 10 倍试样量， 难熔可达 20 倍 熔融温度： 450 ?C 器皿：铂金或瓷坩埚中 （2）反应 熔融近 300 ?C K2S2O7 开始熔化，约 450 ?C 时开始分解，放出 SO3：熔融在 450 ?C 左右 进行，此时 SO3 与金属氧化物反应： （3）熔样方法 TiO2 标液配制为例 P372
（4）注意事项 A. 开始小火，而后适当控制升温。 a) K2S2O7 因吸收空气中水分形成 KHSO4，为防止开始加热水分挥发而溅失。因此开始 加热用小火，待气泡停止冒出后再升温。
K2S2O7 + H2O
b) 升温不要太快，温度不要太高 否则分解生成的 SO3 来不及与样品反应就挥发掉了，熔剂不能充分发挥作用。 B. 试样熔好后，熔融物应透明 否则，可将熔融物冷却，再加一次 K2S2O7 继续熔融，也可加几滴 H2SO4 与反应产物 K2SO4 作用生成 K2S2O7。 C. 熔融物附着坩埚壁作用有两个 a: 易提取 b: 保护铂金坩埚，否则体积膨胀引起下底胀大，甚至裂缝。 D. 提取熔融物以 50 ~ 60 ?C 1 : 9 H2SO4 为好，可防止钛的水解。 E. 若无 K2S2O7 也可用 KHSO4 替
4. Na2O2 作熔剂，Ag、Ni、Fe 坩埚熔样 Na2O2 是强碱性和强氧化性熔剂，适用于铁的氧化物、钛矿石、铬矿的分解。尤其适用 于 Cr、S、P、V、W、Mo 等的测定。 熔融温度 600 ~ 700 ?C，熔融时间 5 ~ 10 分钟，不宜过长 半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。 四、半熔法（烧结法）P27 1、方法 将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之 mp）温度下，让两者发生 反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。 以 Na2CO3 为熔剂，铂金坩埚半熔法熔样。 熔剂：Na2CO3，铂金坩埚 用量：0.6 ~ 1 倍试剂量 温度：950 ?C
时间： 3-5min 水泥生料为例
3、烧结法的特点 （1）烧结的温度和时间，具体情况具体分析。 （2）熔剂少，干扰少 （3）操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法测 SiO2，省去了蒸发溶液时间） （4）减轻了对铂金坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取） （5）用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全， 如粘土。 （6）粉煤灰水泥，全（半）黑生料应先在瓷坩埚中预烧，然后转入铂金坩埚中烧结。 小结：
熔剂与器皿的选择 一、选择方法 1、完全 在较短时间内分解完全 2、无损失，无干扰引入据组成特性选熔、溶剂，如水泥熟料 CaO & 60 %，可溶于酸， 所以不选熔融法，分解方法与测定方法相适应具体问题时再细讲） 二、选择器皿 表 1 根据分解方法选合适的器皿 溶剂 名称 Na2CO3 + K2CO3 NaOH KOH K2S2O7 + KHSO4 Na2O2 + + + + + 碱性强 腐蚀大 + + 坩埚材料 铂 镍 铁 银 Ag mp 低 石英 瓷 石墨作 垫层可
规律： 1、从酸碱性分析： 酸性熔剂不能用 Ag、Fe、Ni，碱性熔剂不能用石英、瓷，强碱性及强碱强氧化性 不适用 Pt。 2、从 mp 分析 Ag mp 960.5 ?C Na2CO3 851 ?C Na2CO3 在 950 ~ 1000 ?C 使用时造成 Ag 坩埚变形熔化 注：酸溶可在玻璃器皿中进行 HF 熔样在塑料器皿：塑料杯、塑料坩埚（聚四氟乙烯制）或铂金器皿 水泥化学分析中 水泥中 SO3 ?
?全硫H 3 PO 4 ?硫化物HCl
水泥原料： 石灰石 ?
?HCl溶样（Q SiO 2少，酸不溶物即为SiO 2 含量） ?系统分析NaOH, Na 2 CO 3全熔半熔
?Na 2 CO 3全熔，半熔不完全 ?NaOH全熔，酸熔不完全
?NaOH ? K 2 SiF6系统法 ? 铁矿石 ?只测铁时H 3 PO 4 熔样 ?Na CO 全熔 3 ? 2 ?Na 2 CO 3 全、半熔 ? ?NaOH 生料 ? ?酸熔不完全HCl ?测Fe 2 O 3 ? H 3 PO 4 ? ?HCl ? NH 4 Cl系统分析 ? 熟料 ?NaOH ? K 2 SiF6 系统分析 ?Na CO 半、全熔 3 ? 2
（1）熟料、石灰石一般可认为酸均能溶解，铁矿石也可用碱熔，这并不矛盾， 碱熔少量不溶酸的，而后酸分解 （2）生料、粘土不被酸溶解完全用碱熔，生料可用半熔法而粘土中 SiO2 多不易熔，所以 不能用半熔法。 工业分析我们使用哪些器皿？ 铂金坩埚 半熔法生料——不能用王水洗 银坩埚 粘土全熔法——不能浓酸洗 作业： 1、试样分解的目的是什么？ 试样分解的原理是什么？（理论依据） 2、熔融法熔融分解硅酸盐样品的基本原理是什么？ 3、烧结法的优点是什么？
4、使用 Pt、Ag 坩埚熔融法分解样品时应注意么事项？ 5、证明 NaOH（KOH）作熔剂分析样品为什么不能用铂金坩埚？而 Na2CO3（K2CO3）作熔 剂分解样品为什么不能用银坩埚？从表 1 你得出什么结论？ 6、以 Na2CO3 作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。 7、以 NaOH 作熔剂熔融法熔解粘土试样为例说明熔融方法。 8、以 Na2CO3 作熔剂烧结法分解水泥生料为例说明烧结方法。 （6、7、8 只做其中之一，学会用简单形式表示过程）
常用熔剂、坩埚、试剂用量及适用对象
熔 剂 用 量 （倍） 铂 铁 镍 银 瓷 刚 石 玉 英 碱 性 熔 剂 NaOH(KOH) 8～10 — + + + — — — 分解粘土、粉煤灰、玻璃、水泥及原 料等硅酸盐样品 Na2CO3∶K2CO3(1+1) 6～8 Na2CO3∶ K
NO3(6+0.5) Na2CO3∶Na3BO3 (3+2) Na2CO3∶MgO (2+1) 10～14 + + + — + + + 聚附剂，分解铁合金、铬铁矿（测定 Cr、Mn） Na2CO3∶MgO (1+2) Na2CO3∶ZnO (2+1) Na2CO3∶S(1+1) 4～10 + + + — + + + 聚附剂，测定煤中 S，分解铁合金 10～12 + — — — + + + + + + — — + — 分解不溶性矿渣、粘土、耐火材料、 难溶性硫酸盐 8～10 + + + — — + — 测定矿石中全 S、As、Cr、V、分离 钒、铬矿物中 Ti 用于分解铬铁矿、钛铁矿 NaHCO3 12～14 + + + — — + — 无水 Na2CO3(K2CO3) 6～8 + + + — — + — 分解硅酸盐、难溶性硫酸盐、酸性矿 渣、耐火材料等 同上 适用坩埚 熔剂性质及适用对象
8～10 — — — — + + + 碱性氧化熔剂 （聚附剂） 测定矿石中 ， S 8～12 — — — — + + + 碱性硫化熔剂，分解有色金属矿石焙 烧后产品，有 Pb、Cu 和 Ag 中分离 Mo、Sb、As、Sn 以及 Ti 和 V 的分离
KNaCO3∶酒石酸钾 (4+1) Na2O2 Na2O2∶Na2CO3(5+1) NaOH∶NaNO3(6+0.5)
8～10 + — — — + + —
碱性还原熔剂，分离 Cr 与 V2O5
6～8 — + + — — + — 用于测定矿石和铁合金中 S、Cr、V、 Mn、Si、P、W、Mo 等 6～8 — + + + — + — 4～6 — + + + — — 同上 碱性氧化熔剂，用来代替 Na2O2
Na2CO3:Na2B4O7(2+1) 5～10 + — — — — + — 分解耐火材料及原料如粘土、 2O3、 Al 铝土矿、高铝质半硅质耐火材料、锆 刚玉、铬矿渣、灼烧氧化物、高铝质 瓷及釉料等试样 KNaCO3∶Na2B4O7 10～12 + — — — + + + 碱性氧化熔剂，用于分解铬铁矿、钛 (3+2) Na2CO3 0.6～1 + 铁矿等 — — — — 半熔法一般是在铂坩埚中，用于石灰 石、白垩土、水泥生料的系统分析
Na2CO3:粉末结晶硫黄 8～12 — — — — + + + 碱性硫化熔剂，用于分解有色金属矿 (1+1) 石焙烧后产品，分离钛和钒；由铅、 铜和银中分离钼、锑、砷、锡 酸性 熔剂 KHSO4 12～14 + — — — + — + 熔融 Ti、Al、Fe、Cu 的氧化物，分解 硅酸盐以测定 SiO2、 分解钨矿石以分 离 W 和 Si K2S2O7 8～12 + — — — + — + 分解铬铁矿、刚玉、磁铁矿、红宝石、 钛的氧化物、中性或碱性的耐火材料 等 B2O3 LiBO2 5～8 3～5 + — — — — — — + 分解硅酸盐以测定碱金属 可以分解多种硅酸盐矿物(包括许多 难熔矿物)，如：氧化铝、铬铁矿、钛 铁矿等。 KHF2∶K2S2O7(1+10) 8～10 + — — — — — — 分解锆矿石
注：+表示可以使用；— 表示不宜使用；试剂用量倍数指相对于试料质量；近年来采用聚 四氟乙烯坩 埚代替铂器皿用于氢氟酸溶样。 § 8.3 水泥及其原料的分析
水泥及其原料的系统分析方法分类 分解方法分为两大类： 酸溶、碱熔—氯化铵系统 碱熔—氟硅酸钾系统： (1)酸溶、碱熔—氯化铵系统： 即在用酸加热分解样品的同时，加入 NH4Cl 促进脱水使硅酸凝
聚变成凝胶析出，以重 量法测定二氧化硅，滤液及洗涤液收集在 250mL 容量瓶中，供 EDTA 配位滴定法测定铁、 铝、钙、镁、钛等。该方法适用于不溶物 0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸 盐水泥、矿渣水泥等。 对于不能用酸分解或酸分解不完全的样品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰 及不溶物 0.2%的熟料， 掺酸性矿渣的水泥等， 均可先用 Na2CO3 烧结或熔融、 NaOH 熔融， 再加酸分解熔块。将溶液蒸发成糊状后，加 NH4Cl 脱水，按上述系统方法进行。 (2)碱熔—氟硅酸钾系统 即样品以 NaOH 熔融，熔物用浓盐酸分解，制成澄清透明的试验溶液，以氟硅酸钾容 量法测定二氧化硅，EDTA 法带硅测定铁、铝、钙、镁。该系统分析方法快速简便，适用于 所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。 （一）概述 硅酸盐中碱金属硅酸盐 Na2SiO3、K2SiO3 可溶于水，少量硅酸盐能溶于酸，多数硅酸盐 既不溶于水，又不溶于酸必须通过熔融方法：
?Na 2 CO（铂） 3 ? 转变为 ?K 2 CO 3 可溶性Na 2SiO 3、K 2SiO 3 ? ?NaOH（银） ?KOH ?
一、二氧化硅的测定 熔融物用酸处理 此时：
?控制浓度、酸度、温度、空气为溶胶 ? ?一部分变成白色形状的水凝胶析出 ?— 容量法 →? 硅酸? ?其余以水溶胶状留在溶液 ?干涸电解质，溶胶凝聚为沉淀 ?— 重量法 ?
?重量法：NH 4 Cl凝聚重量法 ? SiO 2测定?容量法：K 2SiF6容量法 ?比色法：硅钼蓝比色法 ? ?重量法：NH 4Cl法 讲授? ?容量法：K 2SiF6法
一、二氧化硅的测定 （二）氯化铵重量法
1、 先了解一下胶体的性质
H+ H+ H+ H+ HSiO3HSiO3HSiO3HSiO3H+ H+ HSiO3MSiO2 nH2O HSiO3HSiO3HSiO3H+ H+ H+ H+
HSiO3HSiO3H+ H+ H+
》 ：胶粒[
]：胶粒带电（负电）{ }：胶团电中性
胶体性质 1）胶体的带电性质（实质是胶粒带电） 同性电荷间的斥力造成各胶体粒子间的稳定性，呈胶溶状不聚沉 2）胶粒的溶剂化 HSiO3-带负电（胶粒带负电） ，其与 H3O+产生水化作用→ 溶剂化性质（因为不论酸溶 还是碱熔最终在溶液态时要加酸或酸性液） 亲液胶体：溶剂化性质严重者 憎液胶体：溶剂化性质不严重者 H2SiO3 属亲水性强 重量法任务是破坏胶体 其方法（途径）有： 1）加异号电解质 中和胶粒的带电，破坏胶粒的电性，使胶粒显中性，不稳定，便沉淀，如
+ Fe(OH)3 Na
2） 破坏胶粒表面水化膜 a. 加热：增加碰撞机会 b. 浓缩：除去，使扩散层变薄（整个胶团压缩） c. 干涸 如 NH4Cl 法： 3）动物胶（也是亲液胶体）相反电荷的？ 与碘量法中加入动物胶防止 S 胶体凝聚析出有无矛盾？ 2、NH4Cl 法原理 在含硅酸的
浓盐酸液中，加入足量 NH4Cl，水浴（砂浴）加热 10-15min，使硅酸迅速 脱水析出。 NH4Cl 作用（脱水过程）由于 NH4Cl 的水解，夺取硅酸中的水分，加速硅酸的脱水
NH4Cl NH4+ + H2O
NH4+ + ClNH3 H2O + H+
2、NH4Cl 法原理 2）NH4Cl 存在降低了硅酸对其它组分的吸附，得到纯净的沉淀。 （SiO2↓吸附的 NH4Cl 在 灼烧时挥发)） 明白一个道理：为何要脱水？（指重量法） 因为硅酸分子是胶体沉淀，具有水化作用，胶粒有吸引溶剂分子——水的作用，使胶粒 周围包上一层溶剂分子，致使各胶粒相碰时不能凝聚。 但是：硅酸溶胶在加入电解质后并不立即聚沉，还必须通过干涸。 过程简述
3、条件及注意事项 1）脱水温度及时间 脱水时间 沸水浴 10-15 min 温度控制 100-110 ?C 加热近于粘糊状（现国标蒸干） a）蒸发温度
?利于凝聚 ? 加热?& 120o C 形成难溶的碱式盐Mg(OH)Cl, Fe(OH)Cl ? 其溶解度低导致SiO 2偏高（Fe，Mg偏低） ?
b）脱水时间 10 ~15 分钟
?太长脱的太干：增加吸附量不易洗净，偏高 ? 转化 ? ?太短脱水不完全：可溶 ?? → 不溶性硅酸不完全，易透过滤纸损失， ? 使结果偏低并且过滤慢 ?
1）脱水温度及时间 对熟料，直接固体样加上 NH4Cl 再加 HCl 及几滴 HNO3，分解，沸水浴加热近干（10 ~15min）——小米粒（较干）状. 对生料等需碱熔的样品、 熔块被 HCl 分解后， 体积太大， 应先蒸发至糊状后， 再加 NH4Cl 沸水浴加热近干（约 15 分钟） ，均用 94 年讨论的国标“蒸干” 。 2） 滤与洗涤 a） 过滤 为缩短过滤时间，加 10 mL 3 : 97 热稀 HCl 先将可溶性盐溶解。 （3 : 97 HCl 作洗涤剂作用？） 中速滤纸（蓝条）过滤，并迅速进行，放时间太长，温度低后，可能使： 2） 过滤与洗涤 b)洗涤 3 : 97 热稀 HCl 作洗涤剂
?i)可洗去硅酸吸附的杂质 ? 加热?ii)防止Fe 3+ , Al 3+水解 ?iii) 防止硅酸漏失 ?
注：洗涤时酸太多可使硅酸漏失，应控制 8-10 mL 一次，共洗 10-12 次，若比色测滤液 损失 SiO2 %，即-0.1 %（负误差）
控制：次数 10-12 次，总体积 120 mL（每次 8-10 mL） ，损失量& 0.1 %。 3)灼烧、冷却、称重至恒重 灼烧可除去硅酸中残余水：
H2SiO3 x H2O
o 1 950-1000 C SiO2 H2O 2
950?C 灼烧 40min 是无定形 SiO2，相互吸水，产生+ 0.1 %误差。 （1200 ?C 灼烧 40min 是晶态 SiO2，基本不吸收） 可与过滤漏失的部分 SiO2 互补，故应严格控制时间（20min） ，且称量速度快些。 计算： ω (SiO 2 ) =
m坩埚+ 沉淀 ? m坩埚 m
4）精确分析还应将沉淀用 HF + H2SO4 （三）氟硅酸钾容量法 1、基本原理
强 H （3 mol L 浓HNO3）
KOH NaOH 熔融
过滤洗涤 中和残余酸
热水水解 定量释出
2、条件及注意事项 3、K2SiO6 法的优点 沉淀反应：
SiO32- + 6 F- + 6 H+ SiF62- + 2 K+
SiF62- + 3 H2O K2SiF6
水解反应： 滴定反应：
K2SiF6 + 3 H2O HF + NaOH SiO2 K2SiF6
2 KF + H2SiO3 + 4 HF NaF + H2O， 4 HF 4 NaOH
为使上述反应进行完全必须控制好条件。 2、条件及注意事项 K2SiF6 法测 SiO2 关键两步 （1）掌握沉淀这一步（国标有具体规定） ，酸度、温度、体积 KCl、KF 加入量，尽可能 使所有 H2SiO3 全部转化为 K2SiF6 ↓。 （2）沉淀的洗涤和中和残余酸，防止 K2SiF6 的水解损失（自己控制，难度更大） 。 （2）沉淀的洗涤和中和残余酸， 1）控制好条件，使 K2SiF6 能够定量完全生成 a. 把不溶性硅酸完全转化为可溶性硅酸（HNO3 介质） 实验证明，用 HNO3 分解样品或熔融物，效果比 HCl 好，因为 HNO3 分解时，不易析出
硅酸凝胶，并减少 Al3+干扰，系统分析时用 HCl 分解熔块，但测 SiO2 时还是用 HNO3 酸化。 b. 保证溶液有足够酸度 ?
?过低易形成其它盐类氟化物，干扰测定 ?过高给沉淀洗涤中和残余酸带来麻烦
一般为 3 mol L-1 左右
c. 沉淀温度、体积 温度 30 ?C 以下，体积 80 mL 以下，否则 K2SiF6 溶解度增大，偏低。 d. 足够过量 KCl 与 KF，
所以应控制 KF 加入量！ 为消除铝的影响， 在能满足氟硅酸钾沉淀完全的前提下， 适当控制氟化钾的加入量是很 有必要的。在 50～60mL 溶液中含有 50g 左右的二氧化硅时，加入 1～1.5g 氟化钾已足够。 氯化钾的加入量应控制至饱和并过量 2g。 思考：讨论 K2SiF6 法测 SiO2 的条件？ 2）进行沉淀的洗涤和残余酸的中和 a. 沉淀的洗涤—5%KCl（强电解质部分水解）溶液洗涤剂 因 K2SiF6 沉淀易水解，故不能用水作洗涤剂，通过实验确定 50g /L 的 KCl 溶液，洗涤 速度快效果好，洗涤次数 2-3 次，总量 20 mL（一般洗涤烧杯 2 次，滤纸 1 次） b. 中和残余酸—50g/L KCl-50 %乙醇液作抑制剂；中和速度要快。 残余酸必须要中和，否则消耗滴定剂，结果偏高，但中和过程会发生局部水解现象，干 扰， 偏低， 所以操作要迅速。 通常用 50g/L KCl-50 %乙醇溶液作为抑制剂， 以酚酞为指示剂， 用 NaOH 中和至微红色。 关键在于快速，最好把包有 K2SiO6 沉淀的滤纸展开，尽快的中和残余酸。 （用手摇动塑料 杯，先中和溶液中的再将滤纸摇匀，使水解完全） c. 水解温度（热水，终点温度不低于 60 ?C） 水解反应是吸热反应，所以水解时温度越高，体积越大越利于 K2SiO6 的溶解和水解， 所以在实际操作中，用热水水解，体积在 200 mL 以上，终点温度不低于 60 ?C。 3、K2SiO6 法的优点 1）操作简
便快捷 2）准确（操作正确） 3）应用广泛 关于二氧化硅测定 A、解释 EDTA 标定时 i) 选用 H2Y2-型体原因 ii) 选用 CaCO3 作基准物优点 iii) 选用 0.015 mol L-1 左右的浓度原因 iv) 溶解 CaCO3 时为何要除去 CO2。
关于二氧化硅测定 B、例行控制中控制下列指标的意义 生料的 CaCO3 、 Fe2CO3 ； 熟料的 fCaO MgO ； 水泥的 SO3 、 S %； C、NH4Cl 重量法及 K2SiO6 容量法测定 SiO2 的原理及条件。 D、NH4Cl 作用？（测 SiO2） E、以 3 : 97 HCl 洗 SiO2 沉淀时作用？ 二、三氧化二铁的测定 三氧化二铁的测定方法有多种，如 K2CrO7 法、KMnO4 法、EDTA 配位滴定法、磺基水 杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、 原子吸收分光光度法等。 但水泥及其原料系统分析中应用最 多的是 EDTA 配位滴定及磺基水杨酸钠分光光度法。
目前主要采用配位滴定法，EDTA 作标准滴定溶液 （一）磺基水杨酸（钠）SS 为指示剂，用 EDTA 直接滴定法 1、体系组成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7 理论上讲，对混合离子测定有两种方法：
?控制酸度分步滴定 方法? ?掩蔽方法分布滴定
Δ lg K ≥ 5
FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 Δ lg K = 9.6 &5 。 3+ 2+ 2+ 可以在 Al 、Ca 、Mg 存在下利用控制一定酸度，滴定 Fe3+ 2、指示剂 磺基水杨酸及其钠盐 SS 单色指示剂，配成 10 % 10d 在 pH 1.2 ~ 2.5 形成紫色络合物 Fe-SS KFe-SS & KFeY EDTA 滴定
Fe3+ + HIn无
FeIn+ + H+
Fe3+ + H2Y2点 2Y2- +FeIn+ 黄 H
FeY- + 2 H+ HIn- + FeY- + H+
3、酸度 是本法关键（pH 1.6 ~ 1.8） 准确滴定铁的条件：
' lg K FeY = lg K FeY ? lg αY(H) ≥ 8
25.1 ? lg α Y(H) ≥ 8
lg α Y(H) ≤ 17.1
查表 (pH)min = 1.0，所以，pH 1.0 ~ 2.5 之间均可准确滴定（理论） 。
?pH & 1.5终点变色缓慢，拖后 ? ?Fe 3+易水解 实际上： ? ? ?pH & 2.5? 3+ ?Al 干扰Fe 3+ 测定 ? ?
所以适宜酸度 pH 1.6 ~ 1.8（精密试纸） 如何控制 pH 1.6 ~ 1.8？ 调 pH 1.6 ~ 1.8 的经验方法，P110 1.2.2 学生自己看，做实验时要采用此法！ 调 pH 1.6 ~ 1.8 的经验方法 取试液后，首先加入 8-9 滴 SS，用 1 + 1 氨水调至桔红色或红棕色（pH = ?） ，然后再滴 加 1 +1 HCl 至红紫色（pH = ?）出现后，过量 8-9 滴，pH 一般都在 1.6 ~ 1.8（不需试纸消 耗试液） 。 4、温度 60-70 ?C（温度计观察） （为什么要控制温度 60-70 ?C？） 因 Fe3+与 EDTA 反应慢，所以加热提高反应速度。 但：t & 70 ?C，部分 Al3+ 络合，太高还会造成 TiO2+水解成偏钛酸沉淀，使 Al2O3 + TiO2 含 量结果不稳定, t & 50 ?C，反应速度慢。 所以控制滴定起始温度 70 ?C，最终温度 60 ?C。 5、注意事项 1）滴定前应保证亚铁全部氧化成高铁，否则结果偏低，溶样时加几滴 HNO3 目的在此。 2）滴定时严格控
制酸度（经验法，缓慢滴但不能太慢）和温度（温度计，T & 60 ?C 反应不 完全） 3）终点颜色，FeY-黄色，HIn-无色，所以终点为黄色，Fe3+少时为无色，但 Fe3+太高，黄 色太深，使终点判断困难，所以 Fe2O3 一般以 25 mg 为宜。 4）SS 用量 10 % 10 d ， 为什么 SS 用量较大？ 因为 SS 为单色指示剂， 无颜色变化中点， 并且 SS 对 Fe3+是低灵敏指示剂 （[Fe3+终] & [Fe3+ 色]） ，易提前达终点，这是因为 Fe3+-SS 不稳定，易分解造成，为此多加 SS 提高其稳定性 或者说增加[Fe3+]终（因为是单色，所以多加时影响不大） ，过量太多 SS 虽对 Fe2O3 无影响， 3+ 但对 Al2O3 有影响。因为 Al 与 SS 有一定配位效应，所以也不可加的太多。 5）终点时应缓慢滴定
（Fe3+ 与 EDTA 反应慢，Fe-SS + Y 的置换慢有僵化现象，为此可加入有机溶剂） 加热活化和近终点时，慢滴剧烈摇晃等措施。 6）Fe3+ 与 EDTA 反应速度较慢，近终点时应充分摇动，缓慢滴定，滴定时的体积以 100 mL 左右为宜。
?太大：c太小，终点不明显 ? ?太小：干扰严重，温度下降太快，不利于滴定
（二）二甲酚橙（XO）为指示剂，用铋盐作标准溶液返滴定法 以 SS 为指示剂，以 EDTA 直接测定铁的方法简单，好观察颜色。但最大的缺点，回收率达 不到要求，一般为 99 %，这样对于铁含量不高的硅酸盐样品来讲，可以利用，造成误差不 大，但对于铁含量高的样品，如铁矿石，误差比较大（原理，条件） ，因此采用 XO 作指示 剂，用铋盐来回滴。 1、原 理
EDTA pH1.0 - 1.5
FeY Y剩 余
准 pH= 溶 FeY- + 2 H+ BiY- + 2 H+ Bi— XO 红 1.0
XO pH & 6.3 黄色,
XO-Bi 红色
FeY + H2Y2- + XO
Bi3+ + H2Y2剩
Bi 3+ y ? 1d
FeY-为黄色，当铁含量高时，终点为橙红色 2、条件及注意事项 1） 介质 在 HNO3 介质中测定，终点敏锐，结果稳定 。 2） pH 1.0 ~ 1.5 & 1.0 终点变色不敏锐，反应迟钝 & 1.5 Al3+ 有干扰 3）EDTA 过量不宜太多 1-3 mL 否则 Al3+ 干扰 控制方法 P111。先向待滴定的溶液中加入 2 d SS，用 EDTA 缓慢滴至红色消退，再过 量 2-3 mL 即可。 三、三氧化二铝的测定 水泥及其原料系统分析中，Al2O3 的测定通常采用 EDTA 直接滴定法和 CuSO4 返滴定 ＋ 法，而且一般是在滴定 Fe3 之后的溶液中连续滴定铝。本方法已列入水泥化学分析方法国 家标准。 直接滴定法为基准法， 适用于 MnO 含量 0.5%的试样； 返滴定法为代用法， 适用于 MnO 含量 0.5%的试样。
一些干扰较多的陶瓷及耐火材料试样，需采用置换滴定法。 分析滴定可能性 在滴完铁的溶液中
Q ? lg K = lg K Al ?Y ? lg K CaY = 16.1 ? 10 & 5
在 Ca2+、Mg2+离子存在的溶液中，通过控制酸度测定 Al
3+。 （一）EDTA 直接滴定法 1、方法原理 滴定铁后的试液中， pH = 3 左右， 调 加热煮沸， 2+ 水解 TiO(OH)2↓， PAN 和 Cu-EDTA TiO 以 3+ 作指示剂，用 EDTA 直滴 Al 。
Al3+ (TiO2+) 煮 Al3+ (TiO2+) 煮
Al3+ TiO(OH)2 Al3+ TiO(OH)2
EDTA PAN + Cu-EDTA EDTA PAN + Cu-EDTA
2、条件及注意事项 （1）最适宜 pH 2.5 ~ 3.5 & 2.5 Al3+ 与 EDTA 络合不完全 & 3.5 Al3+ 水解倾向增大 → 偏低 （2）指示剂用量 a. Cu-EDTA 量 适量 b. PAN 适量（2-3 d）多 → 色深 → 不好观色 （3）终点控制（如何控制终点？） 由于 Al3+与 EDTA 反应较慢， 故经反复煮沸， 反复滴定， 一般 3 次即可出现稳定的黄色， 其准确度满足生产要求。 （4）本法测得纯铝量，操作简单、快速。 （一）以 PAN 为指示剂，以铜盐标液返滴定法 1、方法原理
2、条件及注意事项 （1）终点颜色 紫红色（好） 与过剩的 EDTA 量和所加 PAN 指示剂量有关 （学生自己看， 分析终点颜色的各种情况） 终点 EDTA 过剩太多或 PAN 量少 蓝紫色甚至为蓝色 EDTA 过剩太少或 PAN 量多 红色 EDTA 过剩适中 紫红色 当 PAN 量一定时（一般易定） ，颜色主要取决 EDTA 过剩量，一般 EDTA 过剩（即反 应剩余）10 ~ 15 mL，0.2 % PAN 5 ~ 6 d 得紫红色 （2）过量 EDTA，加热至 70 ?C；再调 pH 3.8 ~ 4.0（为什么加入 EDTA 后不立即调至 pH 3.8 ~ 4.0？） a. Al3+与 EDTA 反应慢，过量 EDTA 及加热均提高反应速度 v 反 b. 过量后并不直接调至 pH 3.8 ~ 4.0，目的是让大部分 Al3+、TiO2+与 EDTA 络合，以防 pH 提高至 3.8 ~ 4.0 水解。 （3）PAN 使用（为增大 PAN 及 Cu-PAN 的溶解度，实验采取何措施？） PAN 与 Cu-PAN 都不易溶于水，为增大其溶解度，配成 PAN 的酒精溶液，滴定时在热 的条件下进行滴定，一般 80-90 ?C。 （4）滴定的体积保持在 200 mL 以上，以降低 Ca、Mn 对测定的干扰。 （5）本法测得的是 Al、Ti 合量，要求高时，用光度法测出 Ti 量，扣除得准确铝量。 （6）本法适用于 Mn & 0.5 %的试样，超过应用直滴法。 四、氧化钙的测定 CaO 的测定，广泛使用络合滴定法，在 pH 8 ~ 13 中，定量生成 CaY 络合物，因 Mg2+ 干扰，故 pH & 12，Mg2+ → Mg(OH) ↓ 不干扰滴定 分两种情况介绍
（一）分离出硅酸后 CaO 的测定 1、方法原理
控制 CMP 量少些，粉红色较易观察。 2、 指示剂：三混指示剂
起指示剂作用的是 C，即钙黄绿素 钙黄绿素: pH & 11，本身为黄绿色荧光，并为 Ca2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Mn2+等熄灭； pH & 12，呈桔红色无黄绿色荧光，但与 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 络合呈黄绿色荧光， Ca2+ 尤为灵敏。 实验如何控制 pH？ 钙黄绿素不象 NN、MTB 指示剂那样与 Mg2+ 显色（即不与 Mg2+
显色） pH & 12 与 Ca2+ 等金属呈黄绿色荧光，但本身无此荧光，使用 pH & 12.5，滴定 Ca2+ （Sr2+、Ba2+）用于 Mg2+ 含量高时滴定 Ca2+ 配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ) 终点时钙黄绿素的残余荧光为游离的酚酞络合剂（0.5）[或酚酞（0.2）]与 MTB 的混合 色调——紫红色所掩蔽。 终点镁的返色影响可用 MTB 与之生成蓝色络合物而予以消除，使终点更明显。 C 本身常由于合成时或在贮存过程中的分解而含有微量的荧光黄， 致使滴定至终点时仍残有 + + 微弱的荧光，另外，K 、Na 在强碱液中也与 C 反应略显荧光（K+ 效应较小，固调 pH 用 KOH） ，所以加酚酞或酚酞络合剂及 MTB 的混合色调“紫红色”掩蔽。 3、条件及注意事项
（1）干扰消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干扰滴定 加入三乙醇胺 TEA 掩蔽，注意：酸性中加入，碱性中使用。 （2） 体积以 250 mL 左右为宜， 减少 Mg(OH)↓对 Ca2+ 的吸附 （Mg2+的掩蔽剂？——KOH） （3）用 KOH 调 pH 而不用 NaOH——为了减少吸附采取滴加摇晃，而不是一次加入（Mg2+ 含量高时更应注意） 因为碱金属都与 C 产生微弱荧光，但其中 Na+ 强，K+ 弱，所以用此指示剂时，尽量 避免用大量的钠盐。 （4）调好 pH 后迅速滴定，防止 （5）阳光或灯光照射下，在白瓷板（白色衬底） ，从上向下看，终点颜色 （6）CaO 的测定影响 MgO 的结果，应控制好条件。 （二）硅酸存在下滴定钙（带硅滴钙） 1、存在问题 pH & 12 → CaSiO3 ↓ → 返色严重 → 偏低 在硅酸存在下，当用碱调溶液 pH & 12 时，往往产生 CaSiO3 ↓（白色） ，使滴钙终点提前， 不断返色，结果明显偏低。
在盐酸溶液中，硅酸有 α、β、γ 三种形态，其中 型硅酸为非聚合态硅酸，处于聚合 开始阶段，与 Ca2+形成 CaSiO3 的速度缓慢，已聚合的 态硅酸和极度聚合的 态硅酸与 Ca2+形成 CaSiO3 的速度较快。由此可见，若设法使溶液中的硅酸处于 状态，即可消除硅 酸对测钙的影响。 解释： pH & 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，与 Ca2+、Si 的浓度有关外，也可能与硅酸的存在形 态密切相关，一般认为在盐酸溶液中硅酸有α，β，γ三种存在形态： α型硅酸 非聚合型状态 β型硅酸 发生聚合，但没凝聚 γ型硅酸 达到极限聚合（达到形成胶体颗粒的极度，聚合形式） 所以α型硅酸与 Ca2+的结合能力最弱。 而存在形态与 HCl 的浓度有关： 分解样品时： 酸度越低（& 1 mol L-1） ，形成α型 -1 酸度越高（& 4 mol L ） ，γ开始形成β -1 降低酸度达 8 mol L ，全部γ
[H+] α & 1 mol L-1 β 4 mol L-1 γ 8 mol L-1
2、措施 方法有多种，返滴定法，稀释法，Mg(OH)2 共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介绍两种： （1）稀释法（从它引出氟
硅酸钾法） 采用大体积溶样，即降低溶液酸度（& 1 mol L-1） （要严格） ，又降低 Ca2+、Si4+浓度， 新生成的是α型硅酸，与 Ca2+结合力较弱，硅酸钙的沉淀速度缓慢，同时加热到 45-50 ℃， 以增大硅酸钙的溶解度，从而有效克服了硅酸干扰。 (2) 氟硅酸解聚法 在酸性溶液中，加入适量的 KF，使溶液中的硅酸与 F-作用生成氟硅酸： H2SiO3+6H++6F- = H2SiF6+3H2O 然后将溶液加水稀释并碱化,氟硅酸与 OH-作用游离出新生态的硅酸： H2SiF6+6OH- = H2SiO3+6F-+3H2O 新生态的硅酸是非聚合态的 型硅酸，与 Ca2+形成 CaSiO3 的速度缓慢，实验表明，在 半小时内看不到 CaSiO3 沉淀产生，可以准确地滴定钙。 采用氟硅酸解聚法应注意以下几点： （1）KF 的用量是该法的关键。对一般的水泥生熟料试样，1mLKF(150g/L)已足够；而对含 硅较高的粘土、粉煤灰试样，需加 2mLKF(150g/L)。KF 的用量并不是越多越好，若用量过 多，易在 pH&12 的溶液中产生 CaF2 沉淀，影响钙的测定。 （2）KF 必须在酸性较强的溶液中加入，搅拌放置 2min 以上，待硅酸转换成氟硅酸后，再 用水稀释并碱化。溶液一经碱化，最好立即滴定，若放置时间过长，硅酸开始凝聚又对钙产 生影响。 五、镁的测定 熟料中的氧化镁是一种有害成分，它与硅、铁、铝的化学亲和力小，在煅烧过程中，一 般不参与化学反应，大部分以游离状态的方镁石存在。这种结晶致密的方镁石，水化速度极 慢，若干年后，在水泥石中还会继续水化，生成三角块及状块的 Mg(OH)2 晶体。导致体积 增大约为原体积的 2 倍。若氧化镁含量过高，将使水泥石安定性不良。国家标准中规定，硅 酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中氧化镁的含量不得超过 5.0%。若水泥经过压蒸安定性合格， 则氧化镁含量允许放宽至 6.0%。 1． 基本原理 在 pH=10 的氨性缓冲溶液中， 在分离或用三乙醇胺掩蔽 Fe3+、 Al3+、 TiO2+后， KB(酸 以 性络蓝 K-萘酚绿 B)为指示剂，用 EDTA 标准滴定溶液直接滴定 Ca2+、Mg2+，终点由酒红 色变为纯蓝色，其结果为钙镁合量。从合量中减去钙量即得镁量。 其过程可描述为： 显色反应： Ca2++KB = Ca-KB (酒红色) 2+ Mg +KB = Mg-KB (酒红色) 滴定反应： Ca2++H2Y2- = CaY2-+2H+ Mg2++H2Y2- = MgY2-+2H+ 终点反应： Ca-KB+H2Y2-= CaY2-+2H++KB Mg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H++KB 酒红色 纯蓝色
2、镁的测定条件 共存金属离子的干扰与测定钙时相同。 Fe3+、Al3+、TiO2+干扰： 用酒石酸钾钠与三乙醇胺联合掩蔽 Fe3+、Al3+、TiO2+，比单用三乙醇胺或酒石酸钾钠的 效果好。但使用时应注意先在酸性溶液中加入酒石酸钾钠、然后再加三乙醇胺，最后加入 pH10 的氨性缓冲溶液。 对一般的水泥生熟料及原料试样， 1～2mL
酒石酸钾钠溶液(100g/L)及 5mL 三乙醇胺 加 (1+2)已足够； 但对铝含量高的硅酸盐试样，应加 2～3m L 酒石酸钾钠溶液(100g/L)及 10mL 三乙醇胺 (1+2)。 应该指出，在 pH&12 滴定钙时，应避免加入酒石酸钾钠，否则会因 Mg2+不能完全形成 Mg(OH)2 沉淀，而导致钙结果偏高。 锰干扰 有 Mn2+存在，加入三乙醇胺并将溶液 pH 调整到 10 后，Mn2+迅速被空气氧化成 Mn3+， 并形成绿色的 Mn3+—TEA 配合物，随着溶液中锰量的增加，测定结果的正误差随之增大。 通常在配位滴定钙镁合量时，MnO 在 0.5mg 以下，影响较小,可忽略锰的影响；若 MnO 含 量在 0.5mg 以上时，可在溶液中加入盐酸羟胺还原 Mn3+—TEA 配合物中的 Mn3+为 Mn2+， 用 EDTA 滴定出钙、镁、锰合量。差减获得镁量 硅酸的干扰： pH=10 的溶液中，硅酸的干扰不显著，但当硅或钙浓度较大时，仍然需要加入 KF 溶液 消除硅酸的影响，不过 KF 用量可以适当减少。 K :B 配比对终点影响 KB 指示剂中，酸性铬蓝 K 与萘酚绿 B 的配比对终点影响很大。当 K ：B 为 1 + 2.5 配比时，终点由酒红色变为纯蓝色，清晰敏锐。但也应根据指示剂的生产厂家、批号、存放 时间及分析者的习惯等，进行调整。 注意事项 p116 在系统分析中，若以容量法测 SiO2，则硅酸是以溶胶形式共存于试验溶液中。在硅酸 存在下滴定钙、镁，尤其是钙(称为带硅测钙)，由于硅酸的干扰使结果偏低。应当首先除去 硅酸的干扰，消除办法常采用在酸性溶液中加入 KF 进行掩蔽，生成 H2SiF6。KF 溶液的加 入量要适当，过少，硅酸的干扰不能完全消除，过多时，则易形成 CaF2 沉淀，同样影响钙 的测定。
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