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大型水利工程对长江口生态环境的叠加影响.pdf 61页
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硕士学位论文
大型水利工程对长江口生态环境的叠加影响
姓名：余卫鸿
申请学位级别：硕士
专业：环境科学
指导教师：韩润平;蒋海涛
郑州1人学硕士学位论文
大型水利工程建设对于河u生态环境的影响，是F1前环境学和生态学领域十分
重视的研究课题。本文以长汀口生态环境现状为基础，采用理论分析、专家咨询、
现场观测与调查等技术手段，首次较系统地分析了三峡工程、南水北调工程和引汀
济太工程对长江口水域生态环境的叠加影响。
首先分析了三峡工程、南水北调工程和引江济太工程对艮江口径流量的叠加影
响，采用三峡工程设计的典型年枯、平、丰水年作为标准，通过工程各自的调度方
式，最终计算出叠加影响后的径流量。结果显示：变化最大的是10月份，枯水年、
比例也比较大，为27．3％；2～3月份枯水年和平水年径流量都有相应的增加，但增
济太工程影响，径流量有所减少，但由于是汛期，减少比例小大。
再次分析了大型水利工程对长江口水质的叠加影响，包括盐水入侵和其它参数
的变化。先较详细地分析了目前长江口的水质状况，然后根据水质现状分析了工程
的叠加影响，结果表明径流量减少，盐水入侵加剧，同时水体稀释能力也变弱，在
污水排放不变的情况，加大了水体的污染程度，导致水质进一步的恶化。
最后分析了大型水利工程对生物多样性的叠加影响，长江口水域生物多样性主
要包括浮游植物、浮游动物、底栖动物和鱼类。根据它们各自的特点、生活习性、
产卵繁殖场所和洄游情况，以及它们与径流量之间的相互影响关系，可以分析出工
程对它们的叠加影响。分析结果表明枯水年的10月份浮游植物和浮游动物减少的
分布上，径流量减少后数量会比天然情况下有所增加，淡水种类的分布会向长江口
偏移；对长江口鱼类资源的影响比较复杂，主要分析了洄游性鱼类，通过分析可以
看出洄游性鱼类受大型水利工程影响后，它们的洄游线路、繁殖和栖息场所可能发
关键词：大型水利工程；生态环境；叠加影响；长江口
郑州大学硕士学化论文
Theinfluenceof
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淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征
华中农业大学 博士学位论文 淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征 姓名：熊汉国 申请学位级别：博士 专业：食品科学 指导教师：谢笔钧
华中农业人学２００７届博士学位论文淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征随着石油短缺带来的能源危机和废弃塑料引起的“白色污染”日趋严重，对天然 生物质材料的研究愈来愈引起各国政府和科学家们的重视与关注。淀粉这类来源广泛的天然高分子多糖，则是生物质材料较理想的选择之一。然而由于淀粉自身的多 羟基结构和结晶规整排列，以及由此带来的许多特性，限制了直接将淀粉用于加工 或代替塑料薄膜和其它用途的制品，特别是农用地膜，难度更大。为此，本文以淀 粉为原料，选用不同的增强剂制备全生物降解包装膜、农用地膜和宠物玩具。根据加工材料的需要，选择不同粒度大小的淀粉，并对其进行特殊的物理和化学修饰，使淀粉分子链形态适应其加工性能。主要研究结果如下： １．纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的机理 通过ＩＲ、ＸＰＳ、ＸＲＤ及ＤＳＣ分析技术对纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包 装膜的微观结构、原子组成变化、聚集态行为及热特性进行表征和分析，探讨了纳 米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的机理：纳米二氧化硅不仅同ＳＴ和ＰＶＡ分 子间形成氢键，同时还通过化学键作用形成新的Ｃ．Ｏ．Ｓｉ键，从而使纳米二氧化硅与 ＳＴ－ＰＶＡ分子间形成致密的网络结构，进一步揭示了纳米二氧化硅提高ＳＴ－ＰＶＡ膜性 能的本质原因。 ２．纳米二氧化硅改性淀粉基生物降解包装膜的制备技术 系统的研究了纳米二氧化硅的分散方法以及淀粉的增塑和交联技术。研究结果 表明超声波分散方法是分散纳米二氧化硅较理想的分散方法，选用脉冲式（开启３ｓ， 停止２ｓ）及超声波振幅为５０％的条件下，超声波处理纳米二氧化硅１２ｒａｉｎ，可使纳 米二氧化硅均匀的分散在ＳＴ－ＰＶＡ膜中；纳米二氧化硅的最佳添加量为１．５％，可以显著提高ＳＴ－ＰＶＡ膜的耐水性、拉伸强度、断裂伸长率以及在环境中的适应性能； 通过正交实验及模糊数学中的综合评价法，确定了三种复合增塑剂水、乙二醇和丙三醇的最佳用量分别为水４％、乙二醇３％和丙三醇９％；乙二醛是淀粉的有效交联 剂，乙二醛交联反应的优化条件为乙二醛２．５％、ｐＨ为９、反应温度为８０。Ｃ及交联 反应时间为３０ｍｉｒａ淀粉基生物降解包装膜的力学性能达到国家标准ＧＢ／Ｔ４４５６．１９９６ （包装用聚乙烯吹塑薄膜国家标准），并具有很好的环境适应性能和生物降解性能。 ３．微细化淀粉的特性及其在生物降解地膜中的应用利用超声波气流粉碎机制备微细化淀粉，并进一步对微细化淀粉进行疏水化改 性，以提高与ＰＣＬ生物降解高分子材料的相容性。研究结果表明淀粉经微细化处理 后，粒径明显下降，表面变得不规则，并且随微细化程度的提高，淀粉分子内的氢 键断裂程度提高，淀粉分子表面活性提高以及结晶度下降，经进一步研究发现，过 细的淀粉易发生聚集现象。结合成本考虑，选择３００目的微细化淀粉较适宜；采用双重增塑改性，确定了ＰＣＬ增塑改性的条件为增塑剂ＰＥＧ（Ｍｎ＝６０００）用量为６％，淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征淀粉增塑改性的增塑剂的最佳用量为三乙醇胺４％、聚乙二醇（Ｍｎ＝４００）３％及丙三 醇２％；经在甜玉米作物进行田间实验结果表明，淀粉基生物降解地膜具有保温、 保水及增加农作物产量的作用，且具有较好的生物降解性能，可以替代非降解性的 ＰＥ地膜。４．淀粉的双酯化改性及其在宠物玩具中的应用较系统的对磷酸化醋酸化双酯化淀粉的微观结构、热特性及晶体结构特性进行 了研究，并通过进一步的增强、增塑及交联制备可食性宠物玩具。研究结果表明淀 粉经双酯化后，其透光率提高、冻融稳定性和膨胀度增加，双酯化后的淀粉较原淀 粉结晶度下降，而保水性和热稳定性提高；当复合增塑剂水和丙三醇用量各为１２％、 交联剂多聚磷酸钠用量为２％、增强剂明胶用量为２０％时，制备的宠物玩具硬度为 １４０４２．５５９和弹性为０．９３６。 主要创新点： １．利用纳米二氧化硅高表面活性的特点，采用超声波分散后用来改性淀粉，从而提高了淀粉基包装膜的性能；发现纳米二氧化硅与ＳＴ－ＰＶＡ间存在氢键及化学键合， 探索了纳米二氧化硅提高ＳＴ－ＰＶＡ包装膜的机理。 ２．根据热力学原理，利用机械力作用，降低淀粉颗粒的结晶度和簇聚行为，使淀粉无序化程度和反应活性增加，通过具有高反应活性的双氨基硅烷对微细化淀粉进行 疏水化改性，同时对微细化淀粉和增强剂ＰＣＬ进行双重增塑，利用吹膜法成功的制 备了具有良好机械性能和降解性能的全生物降解地膜。３．将淀粉进行双酯化改性后用于制备淀粉基宠物玩具，并采用物性测试仪对淀粉玩具的质构特性进行表征。 关键词生物质材料；淀粉；纳米二氧化硅；生物降解；微细化；包装膜；地膜；宠物玩具Ｉｌ华中农业大学２００７届博上学位论文ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ，ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＡＮＤＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮＳ ＯＦＳＴＡＲＣＨ．ＢＡＳＥＤ ＢＩｏＭＡＴＥＩＵＡＬＳＡｂｓｔｒａｃｔ Ｒｅｃｅｎｔｌｙ，ｎａｔｕｒａｌ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｉｎ ｍａｎｙ ｃｏｕｎｔｒｉｅｓ ａｎｄ ｂｙａｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｔｈｅ ｔｏｐｉｃｓ ｏｆ ｅｎｅｒｇｙ ｃｒｉｓｉｓ ａｇｇｒａｖａｔｉｏｎ ａｎｄａｌｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｓｔａｒｃｈ，ａｓａｂｕｎｄａｎｔ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ，ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄｏｆ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ ｓｔａｒｃｈ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ－ｂａｓｅｄ ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｉｌｍｓ ｉｓ ｌｉｍｉｔｅｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆｉｔｓ ｍｕｌｔｉ―ｈｙｄｒｏｘｙｌａｎｄｒｅｇｕｌａｒ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｍｉｖｅ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｇｕｌｅｓ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｆｕｌｌ―ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｆｉｌｍｓ，ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｉｌｍｓ，ａｎｄ ｐｅｔ ｔｏｙｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇｓｔａｒｃｈ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｚｅｓ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈａｎｄｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒｓ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＦＴＩＲ），ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ），Ｘ－ｒａｙｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＸＰＳ），Ｘ―ｒａｙａｔ ｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲｇ），ａｎｄｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）．Ａｎｄｔｉｍｅ，ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ｒｅｓｕｌｔｓ １．Ｔｈｅｎａｎｏａｎｄｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｏｆｔｈｅｓｉｓａｒｅ ａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ－ｂａｓｅｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｆｉｌｍ ｕｓｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎｄｉｏｘｉｄｅ（ｎａｎｏ－Ｓｉ０２）ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｍｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｔｏｍｓａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆａｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｔａｒｃｈ―ｂａｓｅｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐａｃｋｉｎｇ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｌｌａｎｏ－Ｓｉ０２ ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ＦＴＩＩＬＸＰＳ，ＸＲＤ Ｃ―Ｏ―ＳｉａｎｄＤＳＣ：ｎｏｔ ｗｅｒｅｏｎｌｙ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓｂｕｔ ａｌｓｏｂｏｎｄｓｇｅｎｅｒａｔｅｄａｍｏｎｇ ｌｌａｎｏ―Ｓｉ０２ ａｎｄ ｓｔａｒｃｈ?ＰＶＡ；ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ．ａｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｏｆｄｅｎｓｅ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓｆｏｒｍａｔｔｅｄ ａｍｏｎｇｌｌａｎｏ―Ｓｉ０２，ｓｔａｒｃｈ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ ｔｈｅＰＶＡ．Ｆｕｒｔｈｅｒ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈｅ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｒｅａｓｏｎｓｆｏｒ ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄＳＴ－ＰＶＡ ｆｉｌｍ ｕｓｉｎｇ ｎａｎｏ―Ｓｉ０２．２．Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒａｓｔａｒｃｈ?ｂａｓｅｄｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｐａｃｋｉｎｇ ｆｉｌｍｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｎａｎｏ－Ｓｉ０２１１１ｅ ｐａｐｅｒ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｓｔｕｄｉｅｄ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｎａｌｌｏ－Ｓｉ０２ ａｎｄ ｔｈｅｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓｔａｒｃｈ．ｎｌｅｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ 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ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ．３．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｆｉｌｍ Ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｒｃｈａｎｄ ＰＣＬ，ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄｓｔａｒｃｈ Ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙａｎｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ａｉｒｆｌｏｗ ｐｕｌｖｅｒａｔｏｒ，ｔｈｅｎ ｉｔ Ｗａｓ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｂｅｃａｍｅ ｉｒｒｅｇｕｌａｒ．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ｗｅｒｅ ｆｒａｃｔｕｒｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｓｔａｒｃｈ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｒｃｈ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ Ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｆｕｒｔｈｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｅｘｃｅｓｓｉｖｅ ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｗｏｕｌｄｍａｋｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓｔａｒｃｈ．Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ ｓｔａｒｃｈ ｏｆ ３００ｍｕ Ｗａｓｓｕｉｔａｂｌｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｓｔ．Ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｏｇｌｙｃｏｌ（ＰＥＧ）（Ｍｎ＝６０００）ａｓｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆａＰＣＬ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ｗａｓ ６％ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ＰＣＬ，ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅｃｏｒｎＷａｓ ４％，ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ（Ｍｎ＝４００）３％，ａｎｄｇｌｙｃｅｒｏｌ ２％ａｓ ｓｔａｒｃｈ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏｗｅｉｇｈｔｏｆ 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ａｇｅｎｔ ｏｆｏｆ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗａｓ ２％．ｔｈｅ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒｓ ｏｆ ｇｌｕｔｉｎ ｗｅｒｅ ２０％ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｗｅｉｇｈｔｄｏｕｂｌｅ．．ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｔａｒｃｈ，ａｎｄ ｔｈｅ ｈａｒｄｎｅｓｓ ａｎｄ ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｔ ｔｏｙ ｗｅｒｅ １ ４０４２．５５９ａｎｄ ０．９３６，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｃｒｅａｔｉｖｅ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｗｏｒｋ ｗｅｒｅ １．Ｓｔａｒｃｈ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ，ａｎｄａｓｆｏＩｌｏｗｓ： ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｂｙｎａｎｏ―Ｓｉ０２晰廿１ ｈｉｇｌｌ ｓｕｒｆａｃｅｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｏｆ ｔｈｅｓｔａｒｃｈ－ｂａｓｅｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇｆｉｌｍ ｗｅｒｅｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ａｍｏｎｇ ｎａｎｏ－Ｓｉ０２ ａｎｄ ｓｔａｒｃｈ―ＰＶＡ．ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄａｎｄａｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｏｎｄ ｅｘｉｓｔ２．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆｓｔａｒｃｈ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｄｉｓｏｒｄｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｗｅｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｆｏｒｃｅ ａｃｔｉｏｎ．Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｄ ｓｔａｒｃｈ Ｗａｓ ｙｉｅｌｄｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙａｎｄ ｄｏｕｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅｆｕｌｌ―ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｆｉｌｍｂｌｏｗｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．３．Ｓｔａｒｃｈ―ｂａｓｅｄ ｅｄｉｂｌｅ ｐｅｔ ｔｏｙ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｔａｒｃｈ ｐｅｔ ｔｏｙ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙａｓｔａｒｃｈ，Ｔｈｅｔｅｘｔｕｒｅｔｅｘｔｕｒｅａｎａｌｙｚｅｒ．ｆｉｌｍ，Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ，Ｓｔａｒｃｈ，ｎ－Ｓｉ０２，Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，Ｍｉｃｒｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ＰａｃｋｉｎｇＦｉｌｍ，Ｐｅｔ ｔｏｙＶ淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征缩写词表检索缩写名ＰＶＡ ＰＣＬ英文全名Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ中文名 聚乙烯醇 ￡．聚已内酯 美国材料与试验协会 扫描电镜 纳米二氧化硅 示差扫描量热法 Ｘ．射线衍射技术 红外ｒａｔｅＰｏｌｙ（ｅ－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）Ａｍｅｒｉｃａｎ ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｎａｎｏ?Ｓｉｌｉｃａ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ＩｎｆｒａｒｅｄＡＳＴＭ ＳＥＭｎ―Ｓｉ０２ ＤＳＣ ＸＲＤ ＩＲＭＦＲＸＰＳ ＤＡ ＳＴＭｅｌｔ ｆｌｏｗ熔体流动速率 光电子能谱 双氨基硅烷 原玉米淀粉 微细化淀粉 ３００目微细化淀粉 ６００目微细化淀粉Ｘ。ｍｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｄｉａｍｉｎｏ ｓｉｌａｎｅ ＳｔａｒｃｈＭＳＴ ＭＳＴＩ ＭＳＴ２ＡＳＴ ＡＰＳＴＭｉｃｒｏｎｉｚｅｄ ｓｔａｒｃｈＡｃｅｔｙｌａｔｅｄ ｓｔａｒｃｈ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅｄ ａｃｅｔｙｌａｔｅｄ ｓｔａｒｃｈ Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ醋酸化淀粉 醋酸化磷酸化淀粉 羧甲基纤维素ＣＭＣＶＩ华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书学位论文 是否保密否如需保密，解密时间年月日独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。研究生签名：焉三叉固帆９７年，二月，跏学位论文使用授权书本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版和电 子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论 文的全部或部分内容。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。签名日期：学位论文储始焦，三炙国翩始‘蝴刁年ｆ ｚ月ｆ８日签名日期：口７年ｉｚ月，６日华中农业大学２００７届博Ｊ：学位论文第一章文献综述 第一节纳米Ｓｉ０２改性淀粉基复合材料的研究进展 １概述纳米复合材料的概念起源于二十世纪八十年代初期，它是指作为分散相材料的尺寸至少在一维方向上小于ｌＯＯｎｍ的复合材料。由于纳米粒子较小的尺寸、大的比表面积产生的量子效应和表面效应（周瑞发等，２００３），复合材料的分散相与基体相 之间的界面面积特别大，能把分散相和基体充分结合起来，纳米复合将使基体材料 变得很致密，改进并大大提高材料的性能，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定 性与聚合物的韧性、可，ｎｑ－性及介电性完美地结合起来，基体材料的强度、刚性、 韧性得到了明显的改善。另外，纳米材料在复合材料中的作用不仅是补强，也使其 防水性能，耐磨性能等大大增强。纳米复合技术是目前高性能复合材料研究的前沿 学科，在塑料，橡胶及陶瓷等材料的高性能改性中均有应用。 纳米Ｓｉ０２是目前应用最广泛的纳米材料之一。它是无定型白色粉末（指其团聚 体），是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。纳米Ｓｉ０２的分子状态呈三维链状 结构或称三维网状结构、三维硅石结构等，其表面存在残键和不同键合状态的羟基， 且因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，故纳米Ｓｉ０２的分子简式可表示为Ｓｉ０２．ｘ（ｘ为 ０．４＂－０．８）（徐国财和张立德，２００２）。 纳米Ｓｉ０２粒子所具备的纳米效应，使得Ｓｉ０２纳米复合材料具有如下特性： （１）光学特性 纳米Ｓｉ０２粒子的小尺寸效应和表面效应赋予其紫外光吸收，红外光反射的光学特性，对波长在４００ｈｍ以内的紫外光吸收率达７０％以上，对波长在 ８００ｎｔｏ以上的红外光反射率也达７０％以上，因此控制纳米Ｓｉ０２粒子的粒径可制备对不同波段光敏感性不同的橡胶。 （２）补强特性纳米Ｓｉ０２的体积效应和宏观量子隧道效应使其产生逾渗作用，即深入到材料的不饱和键附近，并与其电子云发生作用，与材料的大分子结合成立体网状结构，此外，纳米粒子进入聚合物缺陷内使基体应力集中发生改变，吸收一定的变形功，不致发展为破坏性开裂，因而纳米Ｓｉ０２粒子能够提供比传统Ｓｉ０２粒子更 为优异的补强增韧功能（Ｓｕｍｉｔａ ｅｔａ１．，１９８２；Ｓｃｏｔｔ ｅｔａ１．，１９８７），并大幅度提高材料的耐磨性、耐水性、光稳定性和热稳定性等。 由于Ｓｉ０２粒子具备独特的纳米尺度，并且可与聚合物基体产生强烈的界面粘结 作用，使得只要加入很少量的Ｓｉ０２粒子（１ｗｔ－－－ｌＯｗｔ％），就可获得较之原聚合物基体 或普通的复合材料更为优异的力学、光学、热学和磁性能等，因而也受到国内外材料界的日益关注，并被誉为未来世纪最具发展潜力的材料之一。淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征２纳米Ｓｉ０２的制备纳米二氧化硅的制备按工艺可分为气相法、沉淀法、溶胶．凝胶法、微乳液法和 超重力法。气相法工艺制备的产品虽然具有纯度高，性能好的特点，但生产过程中能耗大、成本高。相比而言，沉淀法等方法所用原材料广泛、价廉，产品经过硅烷 偶联剂改性后，补强性能接近于炭黑（张咏春等，１９９８）。另外还有利用各种自然资 源制备纳米二氧化硅的方法。 ２．１气相法 气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟 雾状的二氧化硅（陈建新等，２００１）。该法优点是产品纯度高、分散度高、粒子细 而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能。但这种方法原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，这些限制了产品使用（地－ｎａｄ ｅｔ ａ１．，２００６）。段先健等（段先健等，２００３）利用一定比例的氧气、氢气和有机卤硅烷，连续地输进燃烧喷嘴内，在反应室中进行燃烧反应，同时在反应室中输入一种惰性气体。卤硅烷利用燃烧生成的水以及产生的热量进行高温水解缩合反应，反应产物经过聚集、气固分离、脱酸等后处理工艺，得到的纳米二氧化硅，其原生粒径在７―４０ｎＩＩｌ之间，比表面积在１００－－４００ｍ２／ｇ之间。该工艺的特点是：采用燃烧喷嘴和反应室， 可防止生产过程中纳米二氧化硅在反应室壁上的沉积，提高了生产的连续性以及产 品的稳定性；又因采用了煅烧脱酸工艺，同时通入水蒸气和惰性气体，保证脱酸后 产品的ｐＨ值为３．８―４．５之间，整个生产过程形成一个封闭的体系，没有粉尘污染， 二氧化硅的收率大于９９％。２．２沉淀法沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的Ｓｉ０２晶 体（汪国忠等，１９９７；张克从等，１９８１）。该法原料易得，生产流程简单，能耗低， 投资少。但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。该法为目前主要的生产 方法。 ２．３溶胶．凝胶法 该工艺是将硅酸酯与无水乙醇按一定的摩尔比混合，搅拌成均匀的混合溶液， 在搅拌状态下缓慢加入适量去离子水，调节溶液的ｐＨ值，再加入合适的表面活性 剂（Ｋａｎｇｅｔａ１．，２００１），将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶，凝胶在马福炉中干燥得到所需纳米二氧化硅粉体（Ｍａｒｔｉｎｅｚ ｅｔ ａ１．，２００６）。张立德等采用硅酸酯加无水乙醇、盐酸、去离子水在酸性环境下加入十六烷胺，生成二氧化硅凝胶；再将凝胶烘干，高温处理，即可得到尺寸可控，量大的白色非 晶态纳米二氧化硅粉体。用此方法制备的二氧化硅粉体量大、纯度高、颗粒分布均 匀、粒径单一、无硬团聚，并且可以通过反应物的配比、水解温度及退火温度，有２华中农业大学２００７届博士学位论文效的控制二氧化硅粉体尺寸，有着极高的实用价值（张立德和张彪，１９９６）。 霍玉秋等研究了正硅酸乙酯在碱的催化下与水反应，通过水解聚合制备纳米二氧化硅。该工艺是制备纳米二氧化硅简便易行的方法，于常温下即可快速反应；制得纳米二氧化硅为粒径分布均匀的球形颗粒，平均粒径在４０ｎｍ以下（霍玉秋和翟 玉春，２００３）。 ２．４微乳液法制备纳米二氧化硅（吴金桥和王玉琨，２００２；Ａｒｒｉａｇａｄａ，１９９９） 人们对纳米二氧化硅的合成已作过许多研究。其中，受控合成法（如在微乳液系统中）制备的纳米粒子粒度均一，越来越激起人们的兴趣。王玉琨（王玉琨等，２００２）以Ｔｒｉｔｏｎ．１００／正辛醇／环己烷／水（或氨水）形成微乳液，在考察该微乳液系统稳定相行为的基础上，由正硅酸乙酯（ＴＥＯｓ）水解反应制备纳米粒子。该工艺的分析结果表明：选择适当的Ｒ（水与表面活性剂量比）和ｈ （水与硅酸乙酯量比），可以合成具有无定性结晶的疏松球形纳米级二氧化硅粒子，且反应后处理较简便。粒径大小可由改变Ｒ和ｈ控制，在Ｒ＝６．５，ｈ＝４的条件下，ＴＥＯＳ受控水解制得二氧化硅粒子９９．７％粒径为４０－－５０ｎｍ。２．５超重力法制备纳米二氧化硅该工艺是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中，升温至反 应温度后，加入絮凝剂和表面活性剂，开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循 环回流，温度稳定后，通入Ｃ０２气体进行反应，当ｐＨ值稳定后停止进气。加酸调 节料液的ｐＨ值，并保温陈化，最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作， 制得粒度为３０ｎｍ的二氧化硅粉体。采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于３０ｎｍ。传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间（贾宏等，２００１）。 ２．６利用自然资源制备纳米二氧化硅 ２．６．１利用蛇纹石制备纳米二氧化硅蛇纹石主要成分含Ｍ９０２４．３６％、Ｓｉ０２５６．８％，是一种很有利用价值的含镁矿资 源。刘福来等（刘福来等，２００３）利用蛇纹石制备纳米二氧化硅。首先将蛇纹石酸浸提镁后的浸渣（主要是多孔二氧化硅及少量未反应的矿物）在１００。Ｃ温度和常压 下，加入烧碱，将多孔二氧化硅溶出，形成水玻璃溶液，再加入一定量的酸，最终 制得纳米二氧化硅。 ２．６．２利用硅石灰制取二氧化硅硅石灰Ｃａ３［Ｓｉ３０９】溶解于盐酸能形成酸性硅溶胶。因而可利用硅石灰采用酸溶法 生产二氧化硅。陈庆春等在该方面进行了多年探索研究。取１：２盐酸加入盛硅石灰 的容器中，按１．０５过量系数加入盐酸并不断搅拌，待反应完全后用水稀释；接着加 热至９０＂Ｃ，再用石灰缓慢中和至ｐＨ值为７－－８，在９０。Ｃ下保温一段时间；然后将上述絮状沉淀抽滤，母液蒸发、浓缩、结晶，再得到副产品氯化钙：固体洗至无Ｃｌ。，３淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征然后将固体干燥、研磨得到纳米二氧化硅。该工艺的特点是：省去制取水玻璃的高温熔融过程，且可在生产二氧化硅的同时得到副产品氯化钙（陈庆春等，２０００）。 ２．６．３由稻壳提取高纯二氧化硅（侯贵华等，２００６） 稻壳是一种硅含量丰富的天然材料，其二氧化硅含量一般在１８．０％一２２．１％，其余为有机物和微量金属元素。稻壳在高温、高压、氧化性的酸性介质中，有机物可 分解，微量元素可变成可溶性离子去除。稻壳碳化后的主要成分是二氧化硅，由于 其本身的硅骨架是蜂窝状的结构，具有极强的活性，是生产白碳黑的优质原料。３纳米Ｓｉ０２的分散方法由于纳米二氧化硅颗粒尺寸小，比表面积大，表面存在大量不饱和残键及不同键合状态的羟基，因而很易互相产生氢键作用而团聚（Ｃｈｅｅｔａ１．，２００５），在聚合物中这种团聚会导致材料的机械性能下降、稳定性下降、材料的透光率变低等不良情况（ｔｈａｎ ｅｔ ａ１．，２００２）。为了改善这种情况，研究者们采用一些方法将纳米二氧化硅更好地分散在聚合物中，其分散方法主要分为两类：物理分散和化学分散。 ３．１物理分散纳米二氧化硅的物理分散方法可分为机械力分散和超声波分散。机械力分散是 借助外界剪切力或撞击力使纳米二氧化硅在介质中充分分散的一种形式，主要方式 为高速搅拌、高速球磨等。超声波分散主要利用超声空化时产生的局部高温、高压 或强冲击波和微射流等，弱化纳米二氧化硅间的作用能，有效地防止纳米二氧化硅 的团聚而使之分散（Ａｒｉａ Ｃａｔａｒｉｎａ ３．１．１超声波法 超声分散是将需处理的颗粒悬浮体直接置于超声场中，用适当的频率和功率的 超声波加以处理，是一种强度很高的分散手段（ＬｅｉｅｔＣ ｅｔａ１．，２００５）。ａ１．，２００６）。超声波分散作用的机理目前普遍认为与空化作用有关。超声波的传播是以介质为载体的，超声波在介 质中的传播过程中存在着一个正负压强的变化周期，介质在交替的正负压强下受到挤压和牵拉，当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；也可能脱离超声场的共振相位而溃陷。这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就叫空化作用（Ｗｕ ｅｔａ１．，２００１；Ｃａｓａｄｏｎｔｅ ｅｔ ａ１．，１９９４）。空化作用可以产生局部的高温高压，并且产生巨大的冲击力和微射流，纳米 粉体在其作用下，表面能被削弱，可以有效的防止颗粒的团聚使之充分分散。 实验证明，对于悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，它的值决定于被悬浮粒子的粒度，在超声分散时，粒度增加，其频率相应降低。若保持超声时间和频率恒 定，较大的功率可以更有效地破坏粉体间的团聚，但采用大功率进行超声时，也要４华中农业大学２００７届博１ｊ学位论文注意在分散过程中应尽量避免由于持续超声时间过久导致的过热，因为随着温度的升高，颗粒碰撞的几率也增加，可能会进一步加剧团聚。为此最好在超声～段时间 后，停止若干时间，再继续超声，可避免过热，超声中用空气或水进行冷却也是一 个很好的方法。 超声分散用于超细粉体悬浮液的分散虽可获得理想的分散效果，但由于能耗大， 大规模使用成本太高，因此目前在实验室使用较多，不过随着超声技术的不断发展， 超声分散在工业生产中应用是完全可能的。 ３．１．２机械分散法机械力分散是借助外界剪切力或撞击力使纳米Ｓｉ０２在介质中充分分散的一种形式，主要方式为研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、空气磨、机械搅拌等。 普通球磨是一个圆筒形容器沿其轴线水平旋转，研磨效率与填充物性质及数量、磨球种类大小及数量、转速等很多因素有关，是最常用的机械分散方式，缺点是研磨效率低。 振动球磨是利用研磨体高频振动产生的球对球的冲击来粉碎粉体粒子，这种振 动通常是二维或者三维方向，其效率远高于普通球磨。强烈的机械搅拌也是破碎团 聚的有效办法，主要靠冲击、剪切和拉伸等作用来实现浆料的分散。振动球磨的研磨效率较高，可以有效地降低粉体的粒径，提高比表面积。但粉体磨细到一定程度，再延长球磨时间，粉体粒径不会变化。这是由于细颗粒具有巨大的界面能，颗粒间的范德华力较强，随着粉体粒度的降低，颗粒间自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化。在球磨过程中常加入分散剂，使其吸附在粒子 表面，不仅可以使球磨得到的粉体粒径更小，而且可以使浆料在较长时间内保持其 稳定性。尽管球磨是目前最常用的一种分散超细粉体的方法，但球磨也存在一些显著的 缺点。最大的缺点就是在研磨过程中，球与球、球与筒、球与料以及料与筒之间的 撞击、研磨。使球磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入浆料中成为杂质，这种杂 质将不可避免地对浆料的纯度及性能产生影响。另外，球磨过程是一个复杂的物理 化学过程，球磨的作用不仅可以使颗粒变细，而且通过球磨过程可能大大改变粉末 的物理化学性质；例如，可大大提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面无定形层。３．２化学分散 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散与絮凝平衡的过程，尽管物理方法可以较好地实现纳米颗粒在水等液相介质中的分散，但一旦机械力的作用停止，颗粒间 由于范德华力的作用，又会相互聚集起来。而采用化学方法，即在悬浮体中加入分 散剂，使其在颗粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力，这种抑制浆料絮凝的作用更５淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征为持久。实际生产中常将物理分散与化学分散结合起来，利用物理手段解团聚，加入分散剂实现浆料稳定化，可以达到较好的分散效果（Ｙａｎｇ ｅｔ ａ１．，２００４）。常用的分散剂主要有表面活性剂、小分子量无机电解质、聚合物类。３．２．１表面活性剂 表面活性剂是由亲油基和亲水基两部分组成，是双亲分子，包括长链脂肪酸、 十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）等。该类分散剂的作用主要是空间位阻效应，亲水 基吸附在粉体表面，疏水链伸向溶剂中，对改善浆料的流变性有较好效果（Ｇｕｎ’ｋｏ ａ１．，２００５）。ｅｔ３．２．２小分子量无机电解质如硅酸钠、铝酸钠、柠檬酸铵、三聚磷酸钾、焦磷酸钾等。这一类分散剂可以 发生离解而带电，吸附在粉体表面可以提高颗粒表面电势，使静电斥力增大，提高 浆料的稳定性。因此，一般认为这类分散剂的作用机理是静电排斥稳定。不过近些 年的研究结果表明，尽管这类小分子的分子量较低，但形成的吸附层也有几个埃到 １－２ｒｉｍ厚，这一吸附层也能起到空间位阻的作用。３．２．３聚合物类 这一类分散剂具有较大的分子量，吸附在固体颗粒表面，其高分子长链在介质 中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生的空间位阻效应能有效阻止 颗粒间相互聚集。聚合物依其能否离解分为离子型和非离子型。非离子型聚合物只 是通过位阻作用稳定浆料（Ｊｉａｎｇ，２００３），主要有阿拉伯树胶、明胶、羧甲基纤维素等。而离子型聚合物，即聚电解质，其主链或支链上基团可发生离解而使其带电，吸附 在颗粒表面可增加其带电量。因此，除位阻作用外，还有静电稳定的机理，即产生 静电位阻稳定效应。颗粒在距离较远时，双电层斥力起主导作用；颗粒在距离较近 时，空间位阻阻止颗粒靠近，这种静电位阻效应被认为可以产生最佳的分散效果。 这类具有静电位阻作用的分散剂有聚（甲基）丙烯酸（盐）、木质磺酸盐、海藻酸盐、 聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等。例如聚丙烯酰胺是含有酰基的非离子型的高分子聚合 物，其基团不带电荷，却是高度极化的原子团，其分子中Ｃ＝Ｏ、Ｃ．Ｈ、Ｃ－Ｎ和Ｎ．Ｈ都 是强极性键。 纳米Ｓｉ０２１扫于大的比表面积和表面原子配位不足，与普通Ｓｉ０２相比有较强的吸 附性。因此，纳米Ｓｉ０２与聚丙烯酰胺可以通过氢键、范德华力，偶极子的弱静电引力产生吸附，其中以氢键形式吸附为主（Ｚｈａｎｇｅｔａ１．，２００３）。聚丙烯酰胺吸附到纳米Ｓｉ０２颗粒上后，其主要作用是改变固体颗粒表面状态，降低固液界面能。聚丙烯酰胺的长分子链可以提供空间位阻屏蔽，有效阻碍纳米颗粒的团聚。已经团聚的Ｓｉ０２颗粒经吸附聚丙烯酰胺以后，聚丙烯酰胺的长分子链吸附在颗粒表面的缺陷及悬空键上，弱化了颗粒间的相互连接，达到一定的排斥效果。但是，如果聚丙烯酰胺的加入量过大而达到过饱和，则伸向溶液中的高分子链会相互纠缠在一起，从而引起６华中农业人学２００７届博士学位论文颗粒团聚。４纳米Ｓｉ０２的改性由于在二氧化硅表面存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原 子正电性强，易与负电性原子吸附，与含羟基化合物发生脱水缩合反应，与亚硫酰 氯或碳酰氯反应，与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸 附活性，遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的，无论气相法或沉淀 法都是如此。这导致了在与聚合物基体配合时相容性差，在配合胶料内对硫化促进 剂吸附而迟延硫化。 此外，二氧化硅比表面积大、粒径小，在与聚合物配合时难混入、难分散。在空气中易飞扬，储存与运输皆不便。改性的目的就是改变二氧化硅表面的物化性质，提高粒子与聚合物分子间相容性，增强填料与聚合物之间交互作用，改善加工工艺 性能，提高填料的补强性能（Ｑｉ ｅｔ ａ１．，２００６）。 表面改性分为热处理和化学改性，二氧化硅的表面改性就是利用一定的化学物 质通过一定的工艺方法使其与二氧化硅表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水变为疏水，以达到改变表面性质的目的。４．１物理改性 物理改性是采用粉碎、磨擦等方法，利用机械应力对粒子进行表面激活，改变 其表面的晶体结构，使分子晶格发生位移、内能增大等，以对其进行表面改性。此 外，还有高能量表面改性法，它是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发聚合而实现表面改性。一般的化学方法难以引发粒子表面含有的少量结合 羟基，但该法可使这些结合羟基产生具有引发活性的基团（自由基、阳离子或阴离子），进而引发单体在其表面上聚合。但是，该法技术复杂、成本较高，还基本处在研究实验阶段。４．２化学改性４．２．１辐照接枝聚合改性该法是将单体和纳米Ｓｉ０２粒子按照一定比例混合后溶于适当溶剂，经６０Ｃｏｙ－射线辐照在粒子表面接枝上聚合物。采用该法接枝Ｓｉ０２粒子表面的聚合物主要有聚苯 乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ） 等。接枝聚合物的分子链与基体聚合物分子链的缠结作用显著增强了纳米Ｓｉ０２粒子与聚合物基体间的相互作用，因此，改性后的纳米Ｓｉ０２粒子对复合材料可起到增强增韧作用。钱家盛等（钱家盛等，２００３）在Ｓｉ０２粒子表面辐照接枝ＰＭＭＡ，并与聚丙烯制得纳米复合材料，当粒子的体积含量为３．３１％（ｖ０１）时，复合材料的拉伸强度、杨氏模量较之纯聚丙烯分别增加了１０％、１９％，且断裂伸长率也略有增加。７淀粉基生物质材料的制各、特性及结构表征４．２．２表面包覆聚合物改性法 该法是在纳米Ｓｉ０２粒子表面均匀地包覆上聚合层，使得Ｓｉ０２粒子与聚合物层形 成一种核．壳的结构。表面包覆有聚合物层的纳米Ｓｉ０２粒子凭借较小的粒径可以渗入 到聚合物单体中，从而有利于采用原位聚合的方法制备纳米复合材料。例如，在Ｓｉ０２ 粒子表面包覆聚叔丁基丙烯酸酯。Ｓｉ０２粒子先采用丫．（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（ＭＰＳ）进行改性，然后以偶氮二异丁睛作为引发剂，在２．丙醇溶液中，采用原位聚合的方法对纳米Ｓｉ０２粒子进行表面包覆，包覆后的纳米Ｓｉ０２粒子可以长时间稳定的存在于乙醇溶液中。实验发现包覆上的聚合物的含量随着单体的浓度及纳米 Ｓｉ０２粒子上ＭＰＳ接枝含量的增加而增加，但接枝到粒子上聚合物的比例不超过 １４．５％（叭）。 ４．２．３偶联剂改性法 Ｓｉ０２粒子的表面改性最常用的处理剂是硅烷偶联剂，它是一种双官能团物质， 一端可与有机组分产生物理或化学作用，另一端可与无机组分的前驱体进行水解和缩聚。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，无机组分与有机组分以化学键相连，从而提高 两者的相互作用，增加纳米粒子在聚合物基体中的相容性。李莹等（李莹等，２００３） 采用硅烷“．氨基丙基－７，氧基硅烷，ＫＨ５５０）、钛酸酯和铝酸盐三种偶联剂对纳米 Ｓｉ０２粒子进行表面改性，并制备尼龙６／Ｓｉ０２纳米复合材料时发现，后两者与粒子之间形成的是氢键作用，而ＫＨ５５０含有的氨基则可参与尼龙６的聚合反应，在Ｓ她 粒子表面生成接枝型聚合物形成柔性界面层，当Ｓｉ０２含量为４．３％（叭）时，复合材料 的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别增加了１８．５％、４３．４％、１８．８％。这是因为柔性层的存在促进了Ｓｉ０２表面附近聚合物基体的屈服和塑性变形，从而导致力学性能 提高。硅烷偶联剂在采用溶胶一凝胶法制备纳米复合材料中具有广泛的应用。纳米 Ｓｉ０２粒子在经过硅烷偶联剂改性后，可以在其表面接枝苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯丙烯酸酯、聚丁基丙烯酸酯（Ｒｏｎｇ ｅｔ ａ１．，２００１），甚至聚芳酯型树枝状类分子（郭朝霞等，２００３），这样可以进一步增加粒子的亲油性，并为粒子的功能化提供有效途径。 ４．２．４原子转移自由基聚合改性法 该法是以原子转移自由基聚合为基础发展起来的可控活性聚合改性技术。通过分子设计可制备各种结构（梳状、星状，树枝状大分子等）、各种组成和功能化结构 的聚合物改性粒子。引发体系主要为：作为引发剂的（有机）卤化物，作为催化剂的 低氧化态过渡金属卤化物盐类及作为过渡金属配体的给电子化合物。该反应多使用 乙烯类单体，如苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类等。以在纳米Ｓｉ０２粒子表面进行ＡＴＲＰ 反应生成聚苯乙烯和聚丙烯酸苯甲酯共聚物为例说明：先用２．嗅异丁酸盐对纳米Ｓｉ０２ 粒子改性，再将其作为引发剂引发苯乙烯进行ＡＴＲＰ反应，然后将接枝有聚苯乙烯８华中农业人学２００７届博上学位论文分子链的Ｓｉ０２粒子作为引发剂引发丙烯酸苯甲酯再次进行ＡＴＲＰ反应，这样在粒子 的表面就生成了具有结构可控的共聚物分子链。改性后的粒子可在聚合物基体里均 匀分布，从而得到与聚合物相容性很好的纳米粒子。 ４．２．５稳定自由基聚合改性法 稳定自由基聚合（简称ＳＦＲＰ）是利用稳定自由基控制自由基聚合的一种可逆反 应。采用ＳＦＲＰ法进行均聚的单体主要是苯乙烯及其衍生物。当苯乙烯进行聚合时， 外加的稳定自由基Ｘ?可与活性自由基Ｐ?迅速进行失活反应，生成“休眠种”Ｐ．Ｘ，Ｐ．Ｘ 能可逆分解，形成Ｘ?及Ｐ?而进行链增长。例如，Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅ（Ｂａｒｔｈｏｌｏｍｅｅｔａ１．，２００５）等采用三乙氧基硅烷终端的烷氧基胺类化合物作为引发剂，并将其接枝到纳米Ｓｉ０２ 粒子表面，然后在粒子表面进行苯乙烯的ＳＦＲＰ反应，发现Ｓｉ０２粒子表面接枝聚苯乙烯的密度为０．３５１ｐｍ０１／ｍ２。该法结合了可控自由基聚合的优点，具有潜在的应用 前景。 ４．２．６活性阴离子聚合改性法 活性阴离子聚合可以很好的用来制备近似于单分散性的均聚物，各种嵌段和接 枝聚合物，该法即是通过阴离子聚合将聚合物接枝到纳米Ｓｉ０２粒子表面，例如，将１，１一二苯基乙烯（ＤＰＥ）用烷基二甲基氯代硅烷进行功能化，然后用ＤＰＥ作为引发剂的先驱体，并加入ｎ．丁基锂，引发苯乙烯聚合，可以制备表面包覆有聚苯乙烯的纳米 Ｓｉ０２粒子。 以上几种化学改性方法，虽然手段各异，但从本质来讲，都是经在Ｓｉ０２粒子表 面接枝、包覆聚合物，或经硅烷偶联剂改性，以消除或减少粒子表面的羟基，从而 减少粒子在聚合物基体当中的团聚。对于硅烷偶联剂改性而言，该法较为简单可行，目前已有多种硅烷偶联剂广泛地应用于Ｓｉ０２粒子的表面改性。但是当体系中形成团 聚体时，由于偶联剂只能与团聚体外表面的粒子进行反应，导致团聚体内部仍然是 结构松散的Ｓｉ０２聚集体，这将成为材料的缺陷部位，因而在受到外力时，无法有效地承接和传递应力，结果在缺陷部位发生断裂，导致材料力学性能下降。所以在硅烷偶联剂改性中，应采用超声波分散、电磁搅拌等尽量减少团聚体的存在。５纳米Ｓｉ０２改性聚合物的机理目前尝试用于解释纳米粒子改性聚合物的理论有：冷拉原理、断面屈服理论、银 纹．剪切带理论。冷拉原理认为，拉伸时分散相脆性微粒发生脆韧转变并产生冷拉现象，使体系的韧性提高。断面屈服理论则认为，产生界面空化和基体的大面积屈服，促进了基 体的脆．韧转变。银纹．剪切带理论认为，纳米粒子作为应力集中体引发银纹和剪切带，银纹的进一步发展吸引冲击能，使其受阻而延缓材料的冲击破坏，从而体现为韧性增强。９淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征羊海棠等（羊海棠等，２００３）研究了纳米二氧化硅粒子对聚丙烯的冲击强度的 影响，并从机理上进行了探讨，提出自己的观点：高聚物韧性的原因主要在于分子链段的运动，一般高分子链具有几个或几十个链段，每个链段具有几十到几百个链节。对纯Ｃ－Ｃ链的高分子，１个单链节的长度ｌ＝０．２５２ｎｍ，若按１００链节／链段计算，链段长为２５．２ｎｍ，而在纳米Ｓｉ０２粒子／ＰＰ复合体系中，Ｓｉ０２粒子作为无机分 散相，是不可变形的硬质体，具有脆性特征，其阻碍高分子链段运动的作用范围是 ５０ｎｍ，随着Ｓｉ０２粒子含量的增大，链段运动被阻碍的几率增加，表现为韧性的下 降；另一方面，由于纳米Ｓｉ０２粒子和基体ＰＰ在界面上存在着的化学、物理、机械 结合力，使得界面附近区域得到增强，表现为复合材料韧性的提高，且纳米粒子含量增多，韧性提高愈多。在以上两个矛盾因素的共同作用下，要使复合材料具有高 韧性必须使纳米Ｓｉ０２粒子在复合材料中有适当的含量。林巧佳等（林巧佳等，２００５）采用纳米Ｓｉ０２改性脲醛树脂，通过红外光谱分析 初步探讨了纳米Ｓｉ０２对脲醛树脂的增强机理，认为纳米Ｓｉ０２与脲醛树脂的羟基、氨 基形成了氢键或范德华力，而且纳米Ｓｉ０２与脲醛树脂还可能发生了反应，形成Ｓｉ．Ｏ．Ｃ键，使分子间的作用力增大，因而表现出纳米Ｓｉ０２／脲醛树脂的黏度增大。 蔡长庚（蔡长庚，２０００）通过对纳米Ｓｉ０２改性环氧树脂的研究认为：纳米二氧化硅由于表面严重的配位不足，表现出极强的活性，庞大的比表面缺氧使它很容易与 环氧树脂中的氧发生键合作用，增加了分子之间的作用力。同时还有一部分纳米二 氧化硅颗粒分布于高分子的孔隙中，表现出很高的流动性，从而使添加纳米二氧化 硅的环氧复合材料的强度和韧性大幅度提高。 孙文兵等（孙文兵等，２００４）采用原位乳液聚合法制备了聚醋酸乙烯酯／纳米二 氧化硅复合乳液，认为：由于纳米二氧化硅颗粒小，与聚合物分子链段尺寸处于同 一数量级；纳米二氧化硅表面有很多活性较高的孤悬Ｓｉ．Ｏ．和Ｓｉ．ＯＨ，前者促使乳液成膜时纳米二氧化硅在复合膜中均匀分布；后者促使纳米二氧化硅与聚合物大分子及被粘物分子的极性基团形成较强的分子间作用力和氢键，甚至还有可能形成化学 键。因而纳米二氧化硅通过其活性表面与大分子链相互作用形成交联结构，同时与 被粘接物界面作用力也较强。当复合膜中一条分子链受到应力时，可通过纳米二氧 化硅交联点将应力分散传递到其他分子上和基材中去，若复合膜中某一高分子链发 生断裂，其他链可以照样起作用，而不致马上危及全体，故可以大幅度的提高胶粘 剂的力学性能。６纳米Ｓｉ０２／聚合物复合材料制备方法目前用于纳米二氧化硅改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法（Ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、溶胶一凝胶法（Ｓ０１．Ｇｅｌ）、共混法。 ６．１单体原位聚合法 单体原位聚合是将纳米Ｓｉ０２粒子在单体中分散均匀后，引发单体进行聚合，其１０Ｓｉｔｕ华中农业大学２００７届博上学位论文特点是既能使纳米Ｓｉ０２粒子均匀分散在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且 原位聚合法通常是一次聚合成型，无需进一步热加工，因此避免了热加工带来降解 的影响，保证了Ｓｉ０２纳米复合材料各种性能的稳定。该法常采用超声波振荡来促进 粒子在体系中的分散。 邬润德等（邬润德等，２００５），用原位聚合的方法制备了聚氨酯／Ｓｉ０２纳米复合物，并且研究了纳米二氧化硅的添加量对复合材料性能的影响，发现添加２％（叭）的纳米Ｓｉ０２粒子时，复合材料的综合性能最佳，与纯聚氨酯相比，抗拉强度和伸长率 分别提高了１６０％和１０％，玻璃化转变温度升高了７℃。紫外线光固化法也被引入进原位聚合的工艺中，制备了环氧丙烯酸脂等一系列热固性聚合物纳米复合材料：先将纳米Ｓｉ０２粒子分散在紫外光可固化的溶剂中，采用 超声波震荡，机械搅拌的方法促进Ｓｉ０２粒子的分散，同时，加入聚合单体，在紫外 光的引发卜原位聚合制备纳米复合材料。发现当粒子含量量为３％（ｗ０时，拉伸强度 约增加了６４％，杨氏模量约增加了１２３％。此外，复合材料在４００Ｋ下的热稳定性也 有所提高。 张启卫等（张启卫等，２００２）用引发剂偶氮二异丁腈，通过原位聚合的方法制 备了聚甲基丙烯酸甲酯／二氧化硅杂化材料，发现在杂化材料中有机／无机两相间的相 容性好不存在相分离，在二氧化硅含量为１０％和２０％时，杂化材料的玻璃化转变温 度分别较纯聚甲基丙烯酸甲酯提高了１５和２０℃。 ６．２溶胶．凝胶法 溶胶．凝胶法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）是制备ＰＳＮ较传统的方法。该法是以无机盐或金属醇盐的 反应前体经水解和缩合反应逐渐凝胶化，再经过相应的后处理而在基质中原位生成 Ｓｉ０２的方法。Ｓｉ０２的反应前体主要是四乙氧基硅烷（ＴＥＯＳ），目前已知的这类聚合物基质主要有：环氧树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁苯橡胶、丁基橡胶、硅橡 胶、丁睛橡胶等。Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ等（Ｂａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙ ｅｔ ａ１．，２００５）采用酸催化，ＴＥＯＳ在丙烯酸类橡胶中的水解和缩合反应，制备了丙烯酸橡胶／Ｓｉ０２纳米复合材料。当ＴＥＯＳ的含量为５０％（ｗｔ）时，复合材料的拉伸强度增加了４５７％，３００％定伸模量增加了３８１％。 Ｉｋｅｄａ等（Ｉｋｅｄａ ａｎｄ Ｋｏｈｊｉｙａ，１９９７）发现在ＳＢＲ和ＢＲ硫化橡胶体系里，交联网络 的密度对生成粒子的粒径及力学性能具有一定影响，交联密度越大，生成粒子的尺寸越小。力学测试表明大粒径的Ｓｉ０２粒子对材料力学性能的增强效果要好于小粒径的Ｓｉ０２粒子，这是由于凝胶过程中，Ｓｉ０２交联网络缩水，一些ＳＢＲ分子链会残留 在粒子表面，而粒径较大的粒子更容易捕捉到分子链，所以与聚合物基体的相互作 用也就越强。 ６．３共混法共混法是将纳米Ｓｉ０２与聚合物直接进行分散混合而得到的纳米复合材料的方法淀粉基生物质材料的制各、特性及结构表征（Ｚｏｕｅｔａ１．，２００６）。该法又分为溶液共混法和熔融共混法。６．３．１溶液共混法该法是在聚合物溶液中加入纳米粒子，充分搅拌溶液，反应一定时间后，再除去溶剂制得纳米复合材料。由于纳米粒子易团聚，所以，选用合适的方法将纳米粒 子分散是此法的关键。夏宇正等（夏宇正等，２００３）通过溶液共混法制备了聚丙烯酸酯／纳米二氧化硅 复合乳液，讨论了乳化剂种类和用量，以及不饱和硅酸酯单体用量对聚合转化率及乳液稳定性的影响。实验结果表明，乳化剂种类和用量、不饱和硅酸酯单体用量对 乳液聚合速度、硅酸酯侧基的水解速度均有很大的影响。阴离子乳化剂（ＳＤＳ）与非离子型乳化剂（ＮＰ．４０）按ｌ：ｌ复配作为乳化剂，其用量为２％，采用氧化．还原引发剂于６５℃聚合，不饱和硅酸酯单体用量为２５％时，工艺条件最佳，所得乳液固 形物含量４０％。溶液法中也可辅助一些特殊的处理方法来改善粒子在体系当中的分散，例如，冷冻干燥可以避免在常温干燥蒸发溶剂时纳米粒子团聚。Ｚｈａｎｇ等（Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａ１．，２００６）将聚环氧乙烷（ＰＥＯ）水溶液与１％（ｗＤ的纳米Ｓｉ０２粒子的胶体溶液相混合后，采用液 氮迅速冷冻，在冷冻状况下干燥７２ｈ，再在真空炉中加压干燥，制备了ＰＥＯ／Ｓｉ０２纳 米复合材料，发现即使在很低的粒子含量（Ｏ．５％（ｖ０１））下，复合材料的性能也有明显变化，材料的弹性模量和损耗模量随着粒子的含量的增加而显著增加。 ６．３．２熔融共混法熔融共混是将纳米Ｓｉ０２粒子与聚合物基体混合，再将混合物加热到聚合物的软 化温度以上，然后在螺杆挤出机中熔融挤出制备纳米复合材料。此法的关键依然在于防止纳米Ｓｉ０２粒子团聚（Ｈｕａｎｇｅｔａ１．，２００４）。石璞等（石璞等，２００２）在聚丙烯中添加２％的纳米Ｓｉ０２制得的复合材料，其 Ｖ形缺口冲击强度提高了９０％，弯曲强度提高了２３％，拉伸强度提高了５％，拉伸 模量增ＮＴ ２５％。Ｒｏｎｇ等（Ｒｏｎｇ ｅｔ ａ１．，２００１）将纳米Ｓｉ０２通过辐照接枝聚苯乙烯改性 后，与聚丙烯混合制得纳米复合材料。结果发现粒子含量为０．６５％（ｖ０１）时，复合材料的拉伸强度就由３３．５ＭＰａ，增加到３８．５ＭＰａ，但是粒子含量继续增加，拉伸强度 无明显变化。张倩等（张倩等，２００２）采用熔融共混用纳米二氧化硅对ＣＰＥ进行改 性，证明纳米二氧化硅对ＣＰＥ改性效果良好。随着纳米二氧化硅用量的增大，改性 ＣＰＥ的硬度、３００％定伸应力、断裂伸长率呈递增趋势，拉伸强度出现先上升后平缓 下降趋势，而永久变形呈递减趋势。卢会敏等（卢会敏等，２００６）通过熔融共混法制备了尼龙６６／纳米Ｓｉ０２复合材料，结果表明，纳米Ｓｉ０２添加量为３％（叭）时复合材料的拉伸强度较纯尼龙６６提 高了７．６％，纳米Ｓｉ０２添加量为４％（州）时复合材料的简支梁缺口冲击强度提高了５１．３％，并且复合材料的储能模量和损耗模量也较纯尼龙６６有所增加。１２华中农业大学２００７届博‘ｆ：学位论文以上几种制备方法无论从生产工艺还是从工业可行性上看，可谓各有千秋。 ｓｏｌ―ｇｅｌ法的反应条件比较温和，并且相对于传统的共混法，纳米Ｓｉ０２粒子在聚合物中的分散更加均匀，所以粒子与聚合物分子链之间的相互作用也要更强一些。但是，在凝胶过程中由于溶剂和水分子的挥发易导致材料发生脆裂，此外，Ｓ０１．ｇｅｌ技术是通过水解和缩合反应完成的，因此反应速度慢，反应周期长，而且反应过程中所生成的小分子的排出困难，易在制品中产生气孔或气泡而降低制品的质量。单体原位聚合法有利于单体和Ｓｉ０２粒子一次性聚合成型，与参与反应均是聚合物的ｓ０１．ｇｅｌ 法和共混法相比，原位法简化了生产工艺，也为采用阴离子聚合工艺制备嵌段类接枝类聚合物和通用橡胶类纳米复合材料提供有效途径。通常采用单体原位聚合法需要对纳米Ｓｉ０２粒子进行表面改性，否则粒子极易在聚合物中团聚，影响产品性能。 溶液共混法与原位聚合法、ｓ０１．ｇｅｌ法相比，更加简单易行，容易实现工业化，同样， 纳米Ｓｉ０２粒子表面也需要行改性，此外，溶液法需要大量的有机溶剂，如甲苯等， 这对环境会产生不良影响。熔融共混法则不需要使用任何溶剂，而且过程也比较简 单，从目前的科技水平和工业设备上看更有利于投入到工业化生产，该法的缺点依 然是难以使纳米Ｓｉ０２粒子均匀分散在体系中，因而也给产品的稳定性带来新的问题，此外，由于Ｓｉ０２粒子较小的粒径和较大的比表面积，往往会增加聚合物体系的粘度，从而增加了加工的难度，并且催化剂和固化剂的活性也会有所降低，从而导致交联 度降低。６．４纳米二氧化硅，聚合物复合材料研究的新方向由于纳米材料的各种优异特性，以及其在改性复合材料中表现出来的作用，已 经有人将其应用于改性各种天然该分子物质来制备生物可降解材料。马骁飞等（马骁飞和于九皋，２００６）用尿素和甲酰胺混合塑化剂制备出热塑性淀粉（ＵＦＰＴＰＳ），用这种热塑性淀粉作为纳米Ｓｉ０２或纳米ＣａＣ０３的基质，制备了无机 纳米增强热塑性淀粉（ＮＲＴＰＳ）。结果表明在尿素和甲酰胺混合塑化的ＴＰＳ体系中加 入纳米Ｓｉ０２或ＣａＣ０３，在保持ＵＦＰＴＰＳ良好的耐重结晶性同时，可以加强力学强度 和耐水性能。纳米Ｓｉ０２或ＣａＣ０３和淀粉可以形成一定的相互作用，淀粉与纳米Ｓｉ０２ 相互作用要大于纳米ＣａＣ０３。 由于石油资源的匮乏和“白色污染”的日益严重，淀粉基生物降解塑料日益受到人们的重视，研究表明经过纳米粒子改性后的淀粉基生物降解塑料性能有很大的提 升，相信在今后的几年中这将成为一个研究的热点。第二节淀粉基生物降解塑料的研究进展１概述塑料制品因其具有重量轻、机械性能良好、耐水、耐化学腐蚀、外形美观、制淀粉基生物质材料的制各、特性及结构表征造及安装方便以及价格低廉等特点，在很大程度上迅速代替了金属、木材、玻璃甚至纸制品，被广泛应用于国民经济各个部门。塑料的诞生确实给人们的日常生活带来很多方便。然而，随着塑料工业发展到一定的程度，其本身存在的一些隐患也逐 渐暴露出来。塑料的化学稳定性使得塑料在自然界中几乎不能降解，塑料垃圾越来越多，弃于环境中的塑料废弃物、残膜急剧增加，几乎到了随处可见、无处不有的 程度。塑料垃圾不仅影响环境美观，而且污染了水源和土壤，危及禽畜及野生动物， 给地球生态环境带来了沉重负担（何小维和罗志刚，２００５）。 由于现行塑料主要是以石油基聚合物为原料生产的，而石油是一种非再生的自 然资源。１９世纪中期石油工业诞生以来，国际上对石油资源即将耗竭的担心一直不 绝于耳，资源稀缺、耗竭与充足之间的争论经久不衰。２００３年以来，国际油价在波动中节节攀升，一路走高，能源安全问题再次牵动着世界经济的神经，甚至有人发 出了“石油危机”再现的警告（申琴宇和吴磊，２００６），必将导致塑料产量的下降，同时塑料的价格会逐步上涨。考虑到塑料的来源紧缺及污染问题，寻求塑料的代替物势在必行。淀粉基生物降解塑料的出现，解决了塑料存在的主要问题，其原料是完全可降解的和可再生的， 因此，淀粉基生物降解塑料具有广阔的发展前景。２淀粉基生物降解塑料的种类及研究现状淀粉基生物降解塑料是当今开发得最多的一类生物降解塑料。国内外研究淀粉 基生物降解塑料的单位都很多，国内以研究淀粉填充塑料为主，研究单位有４０家以 上。淀粉塑料在２０世纪８０年代得到蓬勃发展，美国年增长率曾高达７５％，当时主要 是填充型淀粉基生物降解塑料。２０世纪９０年代陆续发表的研究结果表明，它们的降解仅是其中的淀粉，其它组分仅裂为碎片，还要存在于土壤和水域之中，并不能解 决塑料的“白色污染”。２０世纪９０年代后真正能完全降解的塑料相继问世，目前有光降解塑料、生物降 解塑料和全淀粉塑料。然而，阻碍降解塑料应用（当然也包括目前所有的真正可完全生物降解塑料）的主要问题是成本。合成高分子降解塑料成本是现行通用塑料的５～１０倍；天然高分子降解塑料如全淀粉塑料和天然纤维质餐具虽然原料价格较低， 且具有丰富的资源优势，但由于其工艺特殊，生产成本仍比通用塑料高２０％～５０％； 而纸餐具其原料在生产过程中就已有很大的污染性，且成本是现行塑料餐具的１倍。 生物降解塑料是指在一定条件下，在能分泌酶的微生物（如真菌、霉菌等）作 用下可完全生物降解的高分子材料，可分为生物破坏性塑料（ｂｉｏｄｅｓｔｒｕｃｔｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ）和完全生物降解塑料（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ）（ＫａｐｌａｎＣｈａｎｄｒａ ａｎｄｅｔ ａ１．，１９９４；Ｂｏｒｙｒｆｉｅｃ ｅｔａ１．，２００４；Ｒｕｓｔｇｉ，１９９７）。我国２０世纪８０年代风行一时的淀粉填充塑料（ｗ（淀１４华中农业人学２００７屈博上学位论文粉）＝７％～３０％），即属于生物破坏性塑料，它只能是淀粉降解，其中的ＰＥ、ＰＶＣ等 不能降解，一直残留于土壤中，日积月累仍然会对环境造成污染，此类产品已属于淘汰型。真正有发展前途的是全淀粉塑料（ｗ（淀粉仑９０％）。全淀粉塑料几乎是全部以淀粉为原料制成的塑料，其工艺是应用化学手段使淀粉分子结构变异，使其无序 化，则淀粉有热塑性能，再添加极少量的也是可降解的助剂制成全淀粉塑料。因此这类塑料在使用后能完全生物降解，最终被土壤同化为二氧化碳和水，不污染环境，是近年来国内外淀粉降解塑料研究的主要方向（Ｌｅａｖｅｒｓｕｃｈ，１９９６；Ａｎｏｎ，１９９７）。 ２．１淀粉填充型生物降解材料 从Ｌ．ＧｄｔＴｍ在１９７３年首次获得有关淀粉填充塑料的专利以来（Ｇ－ｒｉｍｎ，１９７３），生 物降解材料引起了广泛关注，并在２０世纪８０年代获得蓬勃发展，不断地被加以改进 （Ｇｒｉｍｎ，１９８８；Ｇａｙｌｏｒｄ ａｎｄ Ｍａｃｒｏｍｏｌ，１９８９），由于淀粉的分解温度低于熔融温度，因 此淀粉不能像普通塑料那样在通用设备上加工成制品。通常将淀粉添加到一些非降 解性树脂中制成淀粉填充塑料。这类生物降解材料将淀粉作为填充剂，以一定的比 例与力学性能良好的通用塑料ＰＥ、ＰＳ、ＰＶＣ等进行共混，通过挤压、注射、吹塑、 流延等方法制得。由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的功能基 团，因此它们之间相容性很差；加上淀粉难以铸造成型，产品机械性能差等特点，使得淀粉的用量受到限制。因此，淀粉必须经过表面疏水化改性后才能作为材料使用。其改性方法包括物理方法和化学方法。 ２．１．１物理改性 在淀粉填充型生物降解材料中，对淀粉的物理改性方法主要有淀粉的微细化处 理、淀粉的偶联剂改性及添加带有极性和非极性基团的相容剂来增容。 ２．１．１．１淀粉的微细化处理 淀粉颗粒是淀粉分子的集聚体，不同植物由于遗传及环境条件的影响，形成不 同形状及大小的淀粉颗粒，淀粉颗粒的大小及形状影响自身的结构和性质，如结晶 性、糊化性质、粘度性质等，不同来源的淀粉在结构和性质方面亦存在差异。近年来在各种应用中，淀粉颗粒大小的特性越来越被重视。采用机械粉磨和破 碎技术改变淀粉颗粒大小及形貌的研究在国外方兴未艾，在国内刚刚开始，有关这 方面的研究报道较少。淀粉在机械力作用下，颗粒的大小、形貌和均匀度都会发生 改变，从而导致理化性质如分散性、溶解度、糊化性质、粘度性质和化学活性等发 生改变。文献（叶斯奕，２０００）介绍了微细化淀粉具有如下特点：粒度超细、颗粒非圆形状、颗粒活性大、低含水率、易生物降解和良好的分散性。与各种化学变性方法相比，机械粉碎工艺简单，是淀粉物理改性常用方法之一。 胡飞（胡飞等，２００３）研究了微细化马铃薯淀粉的流变学特性，研究结果表明， 所有淀粉样品糊均呈现假塑性流体特征。球磨时间越长的样品，其糊的表观粘度越 低，越偏离牛顿流体，触变性和剪切稀化也越低。淀粉基生物质材料的制备、特性及结构表征Ｊａｎｅ报道（Ｊａｎｅ，１９９２），由于机械研磨作用，微细化淀粉颗粒形态发生较大变化，由相对光滑的近球形变为表面粗糙、不规则的多角型，比表面积急剧增加，因此微 生物与淀粉颗粒接触面积也随之增大，导致淀粉的生物降解率提高；此外，高强度的研磨会降低淀粉的分子量，并使淀粉中支链淀粉与直链淀粉的相互缠绕变得松弛， 促进淀粉的生物降解，因此可通过改变淀粉粒度来实现热塑性淀粉的可控生物降解。Ｔａｍａｋｉ等（Ｔａｍａｋｉ ｅｔ ａ１．，１９９８）采用球磨机对玉米淀粉进行了长达３２０ｈ粉磨后，同 样发现球磨只使淀粉颗粒的表面粗糙度和损伤度增加，淀粉的结晶结构由多晶态向非晶态转化。天然淀粉是具有一定刚度的高分子，分子结构存在一定的结晶度，强 烈的机械研磨作用使天然淀粉颗粒破碎，产生晶格缺陷及结晶度降低。理论上讲， 如果达到粉碎极限，淀粉应呈现完全非晶态，结晶度为零，但实际操作中还不能达到这种理想状态（Ａｕｓｔｉｎ，１９９２；Ｄｅｌｔｏｎ。１９９９）。 吴俊等（吴俊等，２００２）应用现代超微粉体制备技术，以物理方法制备超微淀 粉， 并研究了超微淀粉／ＬＤＰＥ薄膜的环境降解特性。结果表明，物理法制备超微淀粉没有废水产生。超微淀粉的颗粒粒径降低至＿３ｒｍａ，使其表面积增加，分子结晶度 明显下降，从而大大改善了淀粉的反应活性和塑化加工性能，显著提高了降解薄膜 中淀粉的质量分数，是制造成本低、力学性能好的环境友好材料的关键：超微淀粉基薄膜中淀粉质量分数可高达５５％，高质量分数的超微淀粉对于薄膜的降解有促进作用；而土埋１２０ｄ后，该薄膜生物降解率达５２％。 ２．１．１．２偶联剂改性处理在淀粉填充型生物降解材料制备过程中，偶联剂主要用于对淀粉的疏水化改性，从而增加淀粉与塑料的相容性，有利于淀粉填充型生物降解材料力学等性能的改善 （Ａｂｄｕｌａｎｄ Ｃｈｏｗ，２００１；Ｔｈａｋｏｒｅ ｅｔａ１．，２００１）。由于淀粉分子中含有大量羟基使其与非极性的ＰＥ结构相差悬殊，从热力学与胶体化学的观点来看，它们属不相容的两大类，大分子链段无法在两相界面处扩散形成紧密结合的过渡层，因此疏水性改性是淀粉能否成为ＰＥ降解塑料填充剂的重要手段之一（Ｔｈｉｅｂａｕｄ ａｎｄ Ｂｕｒｔｏ，１９９７）。目前最常见的淀粉偶联剂有硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。这些 偶联剂大多含有高反应活性的基团，它们能够与淀粉的羟基形成次价键或化学键， 从而减少了极性羟基数目，便于和塑料混合。戴李宗等（戴李宗等，２０００）选择了硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂对淀粉表面进行物理改性，并对改性后 产物的性质进行了考查，认为经铝酸酯处理后，淀粉能浮于水面且均匀分散，经搅拌也能在较长时间内不沉降，说明淀粉疏水性得到了极大的提高。在铝酸酯偶联剂和淀粉的作用过程中，淀粉上的羟基与偶联剂发生了络合作用，Ａｌ以ｓｐ３ｄ轨道杂化 形式，形成三方双锥结构（图１） ，使其由亲水性向疏水性结构转变，更重要的是淀粉中的羟基被偶联后，淀粉分子间的氢键被破坏，进而破坏结晶性，使其刚性结 构消失，非极性的长链烷基．Ｒ贝，ｌＪ能在混炼的过程中溶入ＰＥ链中，使淀粉相和ＰＥ相有１６华中农业人学２００７届博士学位论文机地联系起来。图１铝酸酯偶联剂与淀粉形成的三方双锥络合物模型Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｔｒｉｇｏｎａｌ ｐｙｒａｍｉｄ ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒｍｅｄ ｂｅｗｅｅｎ ａｌｕｍｉｎｉｃ ｅｓｔｅｒ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｓｔａｒｃｈ其它的疏水化处理如于九皋等（于九皋和刘泽华，２００２）用反应性试剂（ＴＤＦ蓖麻油预聚体）对热塑性淀粉材料表面进行了疏水化处理。发现预聚体与热塑性淀粉材料之间发生了反应，为反应性涂层，研究表明ＴＤＩ／蓖麻油体系涂层样品表面的疏水性能与热塑性淀粉材料相比有了很大的改善。 ２．１．１．３添加相容剂 由于热塑性淀粉是亲水性物质，而塑料是典型的非极性高分子，在共混物中两 相之间存在着明显的界面层，从热力学和胶体化学观点来看，它们的相容性差，得 不到分子共容的均相体系，导致热塑性淀粉／塑料共混体系成膜后的某些性能（特 别是机械性能）不能满足应用的需要（ＲａｊａｎｄＳａｎｋａｒ，２００４）。增容剂中含有与两相都能相互作用的基团，增容剂的加入可以增强淀粉／塑料共混体系的相容性，改善微观 形态，提高共混体系的机械性能（ＳａｉｌａｊａａｎｄＣｈａｎｄａ，２００１；Ｓａｉｌａｊａ ａｎｄ Ｃｈａｎｄａ，２００２）。ｅｔ所以热塑性淀粉／塑料共混体系的增容剂的研究成为该体系近年来研究的热点（Ｌｉｕａ１．，２００３ａ；Ｙｏｏ ｅｔ ａ１．，２００２；Ｌｉｕ ｅｔ Ｇｏｎｚａｌｅｚｅｔａ１．，２００３ｂ；Ｗａｎｇｅｔｅｔ ａ１．，２００４；Ｐａｒｋｅｔ ａ１．，２００３；ａ１．，２００３；Ｍａｔｚｉｎｏｓ，２００１；Ｗａｎｇａ１．，２００４），常见的相容剂有ＰＥ．ＣＯ．ＥＶＯＨ、ＰＥ．ｇ．ＥＡＡ、ＰＥ．ｇ．ＥＶＡ、ＰＥ．ｇ．ＥＯＡ、单体脂肪酸甘油酯（ＧＡ）或环氧橡胶（ＥＲ）、ＰＥ―ｇ―ＥＭＡＨ、苯乙烯马来酸酐共聚物接枝聚乙烯（ＰＥ－ｇ―Ｐ（ＳＴ－ｃｏ．ＭＡＨ））、 马来酸酉ｆｆ（ＭＡＨ）单体等。 Ｌｉｕ等（Ｌｉｕｅｔａ１．，２００３）以ＥＭＡＨ为玉米淀粉／ＬＤＰＥ共混体系增容剂，发现添加增容剂的混合体系较不含增容剂的混合体系的微观形态相差较大，同时材料的断裂伸 长率和拉伸强度有较大的提高，增容后的材料表现出较高的稳定性。 Ｙｏｏ等（Ｙｏｏｅｔａ１．，２００２）将热塑性淀粉在增容剂ＥＭＡＨ存在下与ＬＤＰＥ共混获得可１７淀粉摹生物质材料的制备、特性及结构表征降解材料，较Ｌｉｕ等的共混体系的机械性能有所提高。并通过红外光谱在真空条件下 研究了以ＥＭＡＨ为增容剂的热塑性淀粉／ＰＥ共混体系的形态。红外谱图证明每个酸酐基团水解生成了羧酸基，认为ＥＭＡＨ能降低共混体系的表面张力，主要可能是由于ＭＡＨ基团与淀粉表面的羟基发生了化学反应。与ＥＭＡＨ作为增容剂来增容淀粉／ＰＥ共聚物的研究进行比较，Ｗａｎｇ等（Ｗａｎｇｅｔａ１．，２００４）利用“一步法”，在引发剂存在下，以ＭＡＨ作为热塑性淀粉／ＬＬＤＰＥ（线性低密度聚乙烯）共混体系的增容剂，在单螺杆挤出机里实现了淀粉的热塑化。ＬＬＤＰＥ与ＭＡＨ的接枝反应和共混增容反应同时进行的工艺，降低了生产成本，简便了操作，制得的共混体系具有优良的性质。但由 于ＭＡＨ具有很强的挥发性，在加工过程中会产生大量刺激性气体。 ２．１．２化学改性 ２．１．２．１接枝改性 由于淀粉不仅具有极好的生物降解性能，而且还是廉价的天然可再生资源，受到许多研究者的重视。但由于淀粉存在加工困难、亲水、力学性能差等不足，对它 的接枝改性研究也随之活跃起来（Ｐｅａｎｓｋｙ ｅｔ ａ１．，１９９１）。这些研究大都是进行淀粉与某一种烯类单体的接枝聚合，而对于两种单体的共聚接枝反应则研究较少。将淀粉与乙烯基单体进行接枝共聚，在淀粉侧链上引入一个溶度参数与聚乙烯相近的基团，使接枝物在淀粉主链与聚乙烯两相之间起着“分子桥”的作用，是使淀 粉与聚乙烯相容性明显提高的一种很有实用价值的方法（Ｓａｉｌａｊａ ａｎｄ Ｃｈａｎｄａ，２００１）。 淀粉接枝共聚的途径主要有自由基引发接枝共聚和缩聚接枝共聚。其中自由基引发使淀粉和其他单体接枝共聚的方法研究较为成熟，使用较为普遍，可分为物理引发和化学引发两种。物理引发法如用放射元素Ｃｏ的丫一射线或电子束照射；还可用紫外线照射引发淀粉与多种丙烯单体起接枝共聚反应；也有机械物理引发技术，如撕捏、球磨、冻结后熔化淀粉乳液等，使淀粉受到机械剪切后分子破裂，在破裂点产生自由基。化学引发法是利用氧化还原作用。常用的引发剂多为铈（Ⅳ）盐、锰（ＩＩＩ）盐，如硝酸铈铵溶液等。张力田等曾经研究用高锰酸钾为引发剂引发木薯淀粉与丙烯腈 的接枝共聚反应，得出最佳反应条件为：高锰酸钾浓度７．７－－．８．２ｘ ｌ ０ｍｏｌ，丙烯腈与淀粉摩尔比６～８，３０－－－３５℃反应ｌｈ：并将木薯淀粉和加热糊化后的木薯淀粉分别与高 锰酸钾进行接枝共聚，分别皂化其共聚物后测定吸水能力，并比较结果。结果表明，加热糊化木薯淀粉的接枝百分率、接枝频率和皂化共聚物吸水能力都比木薯淀粉有大幅度提高。 于九皋等（于九皋和李新蕊，１９９７）研究表明，淀粉接枝十一烯酸可以明显地降低淀粉表面的亲水性，缩小了淀粉与聚乙烯二者之间的性质差异，提高了淀粉在 聚乙烯中的分散性，增加了淀粉与聚乙烯的相容性，降低共混体系的粘度，提高了共混体系的力学性能。１８华中农业大学２００７届博士学位论文２．１．２．２其它化学改性对淀粉的化学改性其它方法主要有对淀粉进行酯化、醚化、氧化、交联等处理。 进行这些处理的目的主要是减少淀粉的羟基数，使其极性大大降低，便于和塑料复 合。例如糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧氯丙烷反应可制得交联淀粉；糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧丙烷季铵盐反应可制得阳离子淀粉。将交联淀粉或阳离子 淀粉与纤维素、聚乙烯醇（ＰＶＡ）、轻质碳酸钙等在双辊简炼塑机上共混塑炼，可制得降解材料。该材料可制备各种发泡塑料制品，用于快餐盒、包装材料等。２．１．３存在问题 填充型淀粉塑料中淀粉与合成高聚物中的相容性差以及基质的降解性一直是阻 碍其发展的难题。填充剂淀粉被降解后，残余下来的合成聚合物呈网架式结构，仍 长期存在，而且其碎片难以收集处理。有实验表明，低淀粉含量对合成高分子聚合 物的降解不仅没有贡献，而且可能对降解起抑制作用（Ｓｈｅｇｏｎａｎｄ Ｆａｎｔａ，１９９３；Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ，１９８５）。梁兴泉等（梁兴泉等，１９９９）指出当降解膜中淀粉含量高于３５％， 才会对聚烯烃的光降解起促进作用；此外，此类淀粉塑料的使用性能也往往不如人意，淀粉有天然缺陷一吸湿性，遇到水后则力学性能大降，对其应用性能会有很大影响，特别在南方地区。当然防止淀粉制品回潮通常的办法是在其外涂以防水涂层， 但这就增加了成本，有些防涂层还不符合食品卫生标准；其次有些生产单位所用的 胶不符合卫生要求；再者其生产效率较低，这类生产设备尚需研究改进。２．２完全生物降解淀粉基塑料完全生物降解淀粉基塑料一般可分为三大类：淀粉／可降解高分子共混物、淀粉／天然高分子共混物和全淀粉塑料（热塑性淀粉塑料）。２．２．１淀粉与可降解高聚物共混 与淀粉共混的可降解合成材料主要为聚乙烯醇（ＰＶＡ）、聚羟基丁酸Ｈ旨（ＰＨＢ）、聚 羟基戊酸）Ｊ旨（ＰＩ－ＩＶ）、ＰＨＢ．ＰＨＶ共聚物、聚己内酯（ＰＣＬ）等。这些聚合物可生物降解， 降解产物对环境无害。如ＰＨＢ降解后产生的３．羟基丁酸，就是人体血液中正常的代谢产物，而且ＰＨＢ具有热塑性。美Ｉ虱Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ等人（ＢｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎａｎｄＮａｒａｙａｎ，１９９５）分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯，以甘油三酯（或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬 酸酯）作增塑剂，与ＰＬＡ（或ＰＣＬ、ＰＨＡ等）挤出成膜，膜抗水性好，透明性好，柔韧性强。 Ｃｈｉｅｌｌｎｉ等（Ｃｈｉｅｌｌｉｎｉｅｔａ１．，２００４）所在的科研小组在这方面积累了大量的研究经验，他们所制备的ＰＶＡ基泡沫塑料具有优良的机械相容性。对ＰＶＡ／淀粉混合膜进行相容性研究发现（Ｏｔｅｙ ｅｔ ａ１．，１９７４），尽管两相是微观分离的，但仍具有良好的机械相容性，提高了糊化淀粉的拉伸强度和断裂伸长率，并使之在使用中能够保持比较稳定的力学性能。将混合膜在土壤中掩埋８２ｄ后取出，残留物的主要成分为ＰＶＡ，绝大１９淀粉基生物质材料的制各、特性及结构表征多数淀粉降解。 淀粉可以接枝亲水性或疏水性单体而使改性后的淀粉具亲水性或疏水性。将淀 粉接枝共聚物与可生物降解聚酯（ＰＬＡ、ＰＣＬ）共混，一方面改善了淀粉与生物降解聚酯的相容性，同时降低了生产成本。Ｎａｒａｙａｎ等（Ｎａｒａｙａｎｅｔａ１．，１９９６）对高直链淀粉（ｗ（直链淀粉）－－９９％）进行接枝共聚，然后与脂肪族聚酯（如聚酯酰胺、聚氨基甲酸酯、聚乙二醇等）共混，通过注塑、吹塑或挤出成型，产品可完全生物降解。 Ｓｕｎ等人（Ｓｕｎ ｅｔ ａ１．，２００１）对原淀粉和ＰＬＡ反应共混制备高强度塑料进行了研究，分别 以聚乙二醇、聚丙烯醇等为增塑剂，与小麦、玉米淀粉共挤出，其产品性能与ＰＬＡ相 近，但产品成本明显降低。２．２．２全淀粉塑料２０世纪９０年代以来，国内外开始研制全淀粉塑料。由于天然淀粉分子之间有很 强的氢键，天然淀粉具有微晶结构及粒状结构，其微晶的熔融温度高于淀粉热分解 温度，使之不具有热塑加工性能。但如果能使淀粉结构无序化，破坏其微晶，就能 使淀粉具有热塑／Ｊｎ Ｔ性能，所以，这类淀粉又称为热塑性淀粉。由于其完全生物可 降解性及热塑性，引起人们的关注，陆续有这类研究成果的报道，并有一些商品出 售。美国的Ｗａｒｎｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔ公司于１９９３年推出了一种真正完全生物可降解材料，是以玉米、马铃薯淀粉和其他农产品的淀粉组成，加入少量的其它生物可降解材料组分， 经螺杆挤出机加工而成。日本和