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【转帖】如何考察一个能带（DOS）结构和复杂的相互作用
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如何考察一个能带（DOS）结构和复杂的相互作用
Part 1 Electric conductivity and Band structures
固体计算最终结果将以能带结构展示出来，关于能带结构，固体中化学键分析，轨道之间的相互作用的解释等是一个复杂的过程，这里只是简单的根据本人的经验对此作定性的描述.
根据Fermi面附近能带的分布情况，固体分为绝缘体（insulator），半导体（semi－conductor），导体（conductor），导体比较典型的是金属，能带在Fermi面附近是连续分布，主要由于金属d，s以及p轨道之间能级重叠导致了Fermi面能带的联系分布，金属电导的好坏不仅仅是看Fermi附近是不是存在可供电子跃迁的能级，还要看这些能级是不是扩展态（extended&&or delocalized states），如果是定域态（localized）那么及时Fermi附近呈现Metallic特性，电导不会比金属好，比如过渡金属化合物电导就要比金属本身差很多。过渡金属本身电导也会受到d轨道扩展程度的影响，比如3d系列Fe，Co，Ni等电导率不是很大，比起Cu，Ag等就差的远了，对于Fe等金属Fermi面主要陈分是3d轨道，而对于Cu和Ag，由于3d（4d）轨道已经成满层排列，因此Fermi面落在了扩展的s轨道上面，这些轨道上的电子类似于自由电子气，能带呈现抛物线的形式，E(k)=h^2k^2/2 具有比较高的电导率，相反Fe等的3d轨道成分也可以分为巡游电子（自由电子，轨道为扩展性，能带呈现抛物线特点）和定域轨道两类，定于轨道能带在k空间是离域的，色散关系比较平直，但在晶体实空间内高度的定域，受到原子核的Coulomb吸引作用比较强烈，难以发生迁移，因此如果填充电子落在这些d轨道上面，电导性会大大降低。当然具体取决于DOS或者能带是如何分布的，这个和晶体结构有关系。在一些化合物中如TiC等结构中，Fermi面最后落在以C2p轨道为主要成分的能带上面，p轨道主要参与结构共价键形成，这些电子能级一般定域在Ti和C原子周围，电子处于紧束缚状态，难以在外加电场下发生迁移，因此这时候化合物的电导会进一步下降。
Part 2 关于半导体能带的特点：
半导体能带类似于绝缘体，区别在于带隙数值，一般认为宽带隙半导体的能带最大在4eV左右。如果比这个更大，可以认为是绝缘体。半导体能带主要分成三个部分：valence band， band gap， conduction band。
Valence band：主要由电负性较大的原子组成，如InP，价带主要是P的3s，3p轨道，导带一般是金属原子组成，如In的s，p轨道等。从化学键角度考虑，价带一般是Bonding，当然也有部分结构表现出Anti－bonding状态。
Band gap： 带隙，电子动量空间的绝对真空地带。
Conduction band： 电负性较小的原子轨道组成，一般是反键态为主，也可能由Non－bonding states。
半导体能带需要注意the top of valence band和the bottom of conduction band，确定他们在Brillouin 区位置有助于了解带隙特点，如直接带隙（direct band gap） 还是间接带隙（indirect），不同的带隙特点在发光效率方面由比较大的影响，由于间接带隙涉及导声子驰豫过程，因此发光效率远远不如直接带隙半导体。
带隙比较大的固体结构，能带结构类似于半导体，能带的色散关系和固体结构中化学键的类型有关系，比如共价键强烈的固体能带扩展能量范围很广，如果存在离子键，能带会比较平滑一些。
在磁性材料中需要考虑交换－分裂对能带的影响，一般的DFT计算，轨道电子占据如果是非自旋极化的，电子内禀属性spin是不考虑的，不同自旋的电子占据同一轨道的概率相同，但如果是考虑自旋极化，轨道的这种对称性将被打破，能量的在最小化过程中可以让某些轨道保留多于的自旋极化电子，电子的磁矩可以保留下来。自旋极化对应的交换能（原子之间）一般用Heisenberg模型：
E＝－JS1S2Cosa
J为交换系数，可正可负，Si为自旋角动量，a是自旋角动量之间矢量夹角。
一般轨道自旋极化产生的磁性用Stoner 模型。在Stoner模型中整个体系的电子总数是N0，不考虑自旋的时候up spin 和down spin电子数目都是No/2，如果考虑自旋极化，自旋极化率为s，则up spin＝（1＋s）×No/2，对应自旋down spin＝（1－s）×No/2。交换能存在于自旋相同电子之间，假设为U，则E（up spin）＝E（k）＋U×N（up spin）；同理E（down spin）＝E（k）＋U×N（down spin）；显然U<0时候，E（Up）<E(down)，体系总能量是E（total）＝E（up)+E(down),能量最小的时候，要求dE(total)/ds=0,这样可以确定最终的s数值。
Hubbard 参数U和Stoner 自旋极化参量I
在平均场近似或者说是一般得LDA计算中，能带得自旋分裂是由一个称为Stoner 参数I来主导得，而且平均场近似中认为这个交换分裂能是小于带宽得，一般而言I得数值在LSDA中大概在1eV左右，这样即使对于某些氧化物如NiO，FeO，MnO等即使能带发生交换分裂，整个体系依然是金属性得，试验观察到得这些氧化物实际上是绝缘体，主要原因在于在这些氧化物中d轨道得能级位置不是由I来决定得，而是Hubbard参数U决定，U也称为On－site Coulomb作用能，相当于把两个电子放在空间同一个位置需要得能量，U数值一般在10eV左右，如此大得分裂能足以将Fermi面附近连续分布得d能级分开，从而得到正确得基态性质，目前广泛采用得LDA＋U的算法就是针对某些定域轨道，如d或者f，这些轨道占据存在强烈的在位Coulomb排斥。正是U使得带隙分裂，而不是轨道极化参量I。
U计算目前仍然是一个研究热点，最近由人采用线性响应理论，同时结合轨道束缚的DFT计算自洽的求解了部分体系的U参数，在大部分情况下U数值要根据计算结果和试验参数的符合程度而定。
LDA＋U计算核心思路是：首先将研究体系的轨道分隔成两个子体系（subsystem），其中一部分是一般的DFT算法（如LSDA，GGA）等可以比较准确描述的体系，另外是定域在原子周围的轨道如d或者f轨道，这些轨道在标准的DFT计算下不能获得正确的能量与占据数之间的关系（如DFT总是认为分数占据是能量最小的，而不是整数占据）；对于d或者f轨道，能带模型采用Hubbard模型，而其他轨道仍然是按照Kohn－SHam方程求解；d以及f轨道电子之间的关联能采用一个和轨道占据以及自旋相关的有效U表示；整体计算的时候需要将原来DFT计算过程中已经包含的部分关联能扣除，这部分一般叫Double Counting part，并且用一个新的U来表示，最终的结果是在DFT计算的基础上新增加一个和d或者f轨道直接相关的分裂势的微扰项，这部分能量可以采用一般微扰理论计算。
在CASTEP最新的版本中增加的LDA＋U的计算，U参数的设置一般主要是针对过渡金属氧化物（Charge transfer type insulator），包含非满层f轨道的元素等，高温超导体强关联体系。在参数设置方面主要是需要注意d和f轨道，至于s以及p轨道一般不需要设置，当然由文献也报道p轨道的这种关联性。过渡金属氧化物的有效U如下：
Species& && && &U& && && && &&&J& && && && && && &&&U－J（Ueff）
NiO& && && && &&&8.0& && && &&&0.95& && && && && && &7.1
CoO& && && && &7.8& && && && &0.92& && && && && &&&6.9
FeO& && && && & 6.8& && && && &0.89& && && && && &&&5.9
MnO& && && && &6.9& && && && &0.86& && && && && &&&10.3
VO& && && && && &6.7& && && && &0.81& && && && && &&&5.9
TiO& && && && &&&6.6& && && && &0.78& && && && && && &5.8
Reference: Band theory and Mott insulators: Hubbard U insteat of Stoner I, PRB Vol44 No 3 (1991);
3d轨道U和J计算如下所示：主要原理是改变d轨道的占据，在自旋极化的前提下计算不同自旋轨道能量的差值提取U和J，U微Coulomb排斥能，J是交换能，U在所有电子中都存在，不管自旋是否相同，J只存在于自旋相同的电子上。
下面给出过渡金属（不包括稀土元素）U和J参数的选取(uint in Ry,1Ry=13.6eV)：
3d series:
Elements& && && & U& && && && && && &J
V& && && && && && & 0.25& && && && && &0.05
Cr& && && && && && & 0.26& && && && && &0.053
Mn& && && && && && &0.28& && && && && &0.055
Fe& && && && && && & 0.3& && && && && &&&0.058
Co& && && && && && &0.31& && && && && & 0.059
Ni& && && && && && &&&0.31& && && && && & 0.06
4d series:
Elements& && && & U& && && && && && &&&J
Nb& && && && && && &&&0.19& && && && && &0.04
Mo& && && && && && &&&0.2& && && && && &&&0.04
Tc& && && && && && &&&0.21& && && && && & 0.042
Ru& && && && && && &&&0.22& && && && && & 0.042
Rh& && && && && && &&&0.25& && && && && & 0.044
Pd& && && && && && &&&0.29& && && && && & 0.044
5d series:
Elements& && && &&&U& && && && && && && &J
Ta& && && && && && &&&0.19& && && && && & 0.039
W& && && && && && && & 0.20& && && && && &0.038
Re& && && && && && &&&0.205& && && && &&&0.039
Os& && && && && && &&&0.2& && && && && && &0.039
Ir& && && && && && && &&&0.21& && && && && & 0.038
Pt& && && && && && && &0.215& && && && &&&0.038
对于其他过渡金属化合物U一般在5－10eV之间。如在PRB73，06）这个文献中作者在计算Co掺杂的ZnO时采用的U是6和8eV。过渡金属的U数值和d电子排列以及价态有关系，因此上面给出的数值只是一个大概的估算数值，具体文献见Physical Review B Vol50,No23,1994.
LDA+U 算法主要原创作者是俄罗斯金属研究所的V.I. Anisimov，重要文献有：
Corrected atomic limit in the local density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb, Phys.Rev.B 50,23 (1994）；
Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I, Phys.Rev.B. 44 No.3 (1991);
Materials Studio 4.3版本中也给出了一些元素默认的U数值（实际是Ueff＝U－J）：
Element Name& & & & Atomic number& & & & Angular Momentum& & & & Hubbard U
Sc& & & & 21& & & & d& & & & 2.5 eV
Ti& & & & 22& & & & d& & & & 2.5 eV
V& & & & 23& & & & d& & & & 2.5 eV
Cr& & & & 24& & & & d& & & & 2.5 eV
Mn& & & & 25& & & & d& & & & 2.5 eV
Fe& & & & 26& & & & d& & & & 2.5 eV
Co& & & & 27& & & & d& & & & 2.5 eV
Ni& & & & 28& & & & d& & & & 2.5 eV
Cu& & & & 29& & & & d& & & & 2.5 eV
Y& & & & 39& & & & d& & & & 2.0 eV
Zr& & & & 40& & & & d& & & & 2.0 eV
Nb& & & & 41& & & & d& & & & 2.0 eV
Mo& & & & 42& & & & d& & & & 2.0 eV
Tc& & & & 43& & & & d& & & & 2.0 eV
Ru& & & & 44& & & & d& & & & 2.0 eV
Rh& & & & 45& & & & d& & & & 2.0 eV
Pd& & & & 46& & & & d& & & & 2.0 eV
Ag& & & & 47& & & & d& & & & 2.0 eV
Cd& & & & 48& & & & d& & & & 2.0 eV
La& & & & 57& & & & f& & & & 6.0 eV
Ce& & & & 58& & & & f& & & & 6.0 eV
Pr& & & & 59& & & & f& & & & 6.0 eV
Nd& & & & 60& & & & f& & & & 6.0 eV
Pm& & & & 61& & & & f& & & & 6.0 eV
Sm& & & & 62& & & & f& & & & 6.0 eV
Eu& & & & 63& & & & f& & & & 6.0 eV
Gd& & & & 64& & & & f& & & & 6.0 eV
Tb& & & & 65& & & & f& & & & 6.0 eV
Dy& & & & 66& & & & f& & & & 6.0 eV
Ho& & & & 67& & & & f& & & & 6.0 eV
Er& & & & 68& & & & f& & & & 6.0 eV
Tm& & & & 69& & & & f& & & & 6.0 eV
Yb& & & & 70& & & & f& & & & 6.0 eV
Fr& & & & 87& & & & f& & & & 2.0 eV
Ra& & & & 88& & & & f& & & & 2.0 eV
Ac& & & & 89& & & & f& & & & 2.0 eV
Th& & & & 90& & & & f& & & & 2.0 eV
Pa& & & & 91& & & & f& & & & 2.0 eV
U& & & & 92& & & & f& & & & 2.0 eV
Np& & & & 93& & & & f& & & & 2.0 eV
Pu& & & & 94& & & & f& & & & 2.0 eV
Am& & & & 95& & & & f& & & & 2.0 eV
Cm& & & & 96& & & & f& & & & 2.0 eV
Bk& & & & 97& & & & f& & & & 2.0 eV
Cf& & & & 98& & & & f& & & & 2.0 eV
Es& & & & 99& & & & f& & & & 2.0 eV
Fm& & & & 100& & & & f& & & & 2.0 eV
Md& & & & 101& & & & f& & & & 2.0 eV
No& & & & 102& & & & f& & & & 2.0 eV
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
请问，含有d轨道的物质就可以用LDA+U计算吗？
因为从过渡金属才开始有D轨道存在啊，加U不就是为了让兼并的d或者f轨道分裂吗
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擅长领域&专家姓名
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&>&&>&内容
文献名称：具有化学势的一维Hubbard模型的量子R矩阵(英文)
&&&&前言：对于具有的一组Hubd的单值（monodromy），通过求解Yang－Baxter关系，得到了与其的R矩阵，由此给出该模型的量子可积性的直接证明．其结果使具有性和开边界条件的Hubbard模型的代数theansatz处理成为可能．&&&&By solving Yang-Baxter relation to asymmetric monodromy matrix of onedimensional (1D) Hubbard model with chemical potential, we obtain its quantum Rmatrix which provides a straightforward proof of integrability of the model. The resultspresented will make algebaric Bethe ansatz approach for the model with both periodicand open boundary conditions possible.
具有化学势的一维Hubbard模型的量子R矩阵(英文)
Article Name英文(英语)翻译
QUANTUM R MATRIX FOR ONE-DIMENSIONAL HUBBARD MODEL WITH CHEMICAL POTENTIAL;
Han WWang MGuan Xiwen（ Qingdao Worker's University. Qingdao 266021）（ Department of PZibo College. Zibo 255010）（ Department of PJinn University. Changchun 130023）;
作者单位Author Agencies
青岛职工大学;
淄博学院物理系;
吉林大学物理系;
文献出处 Article From
中国科学院上海冶金研究所; 材料物理与化学(专业)
博士论文 2000年度
Hebbard模型;
<FONT color=# &2005&&京ICP备号&