相对论量子化学_百度百科
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相对论量子化学是指同时使用和来解释的性质与结构的方法，特别是对于中的。早期量子力学的发展并不考虑相对论的影响，因此人们通常认为“相对论效应”是指由于计算没有考虑相对论而与真实值产生差异或甚至矛盾。[1]本文中的重元素指的是中较大的元素。由于较大的缘故，相对论对它们的影响是不可忽略的。典型的重元素包括和等。在化学中，相对论效应可以视为非相对论理论的微扰或微小修正，这可以从推导获得。这些修正对原子中不同上的具有不同的影响，这取决于这些电子的速度与的相对差别。相对论效应在重元素更加显著，这是由于只有这些元素中的电子速度能与光速相比拟。同时使用和典型的重元素和等
1935年开始，伯莎·斯威尔斯（Bertha Swirles）提出了多电子体系的相对性处理方法，尽管保罗·狄拉克于1929年在文章中如此提到：
...考虑到相对论的概念，量子力学仍存在不完备性。然而这些不完备只有在处理高速粒子时才会引发问题，因此在研究原子分子结构和一般化学反应时这些问题并不重要。 在忽略了质量与速度的相对论性变化的情况下并且认定电子与原子核间只存在库仑作用力，这些计算结果也通常足够精确。
原先理论化学家基本上同意狄拉克的看法，然而1970年代人们开始认识到重元素的相对论效应。[2]1926年，在那篇著名的文献中，奥地利量子物理大师提出了不考虑相对论的。科学家对薛定谔方程作了相对论性的修正（参见），以解释原子光谱的，然而这类修正并没有很快融入化学研究中，因为原子谱线主要属于物理学而不是化学。多数化学家对相对论量子力学并不熟悉，而且当时化学研究的重点是（主要是典型的轻元素）。
狄拉克的观点（相对论量子力学在化学中所扮演的角色）是错误的，有两个原因：首先是s轨道和中的电子速度可与光速相比拟，其次是相对论效应对d轨道和f轨道的间接影响十分显著。正因为这种错误的观点，相对论量子化学在几十年里始终不受重视。
20世纪80年代中期之后的十几年间，以德国为主的欧洲各国理论化学家开始对相对论量子化学进行深入研究，大大发展了理论、程序以及应用，促进了理论和的发展。现在的相对论量子化学，正在使四分量完全相对论方法的计算量减少，二分量准相对论方法的准确性提高，并向高精度相对论性、多电子体系的效应、相对论哈密顿算法与相结合等方向发展。电子的相对论质量与速度的函数关系。低速时，与近似相等， 但是时趋向于无穷大。
相对论最重要的结论之一是电子的相对论质量随速度的增加而增大：
其中分别是的、以及。右图说明了相对论效应对电子质量的影响。
这对()有直接影响，因为它的表达式包含质量：
其中是约化普朗克常数而是（相对论对的修正）。
计算了氢原子的1s电子（轨道半径为0.0529nm）的精细结构常数。也就是说，精细结构常数说明氢的1s电子速度大约为光速的1/137。对该式进行扩展，可近似得出更重原子的1s电子运动速度（其中v是它的径向速度）。下面以金（）为例子，它的1s电子的速度将是光速的58%（）。将该数据代入并算出，可得该电子的相对论质量，反过来将它代入玻尔半径的表达式又可算出轨道半径收缩了22%。
将相对论质量的表达式代入可得经修正的玻尔半径计算公式：
相对论与非相对论玻尔半径之比和电子速度的函数关系
因此可以认为：
在右图中画出了考虑相对论与非相对论玻尔半径之比关于电子运动速度的函数。请注意重元素相对论模型中的玻尔半径下降越来越快。
将相对论的尺缩效应运用到6s轨道时可得出相同的结果。长度收缩可以用下式来表示：
因此6s轨道的半径收缩到
这与大量原子的统计规律符合得很好。
当引入量子化概念的玻尔理论扩展到时，玻尔半径如下所示：
其中是，Z则是。根据量子力学理论给出的：。将此代入上面的方程可以求解出。
因此原子单位制可简化成下面的表达式：
将上式代入相对论与非相对论玻尔半径之比的计算公式可得：
由上述推导可知较小而较大时，。这符合直觉，即主量子数较小的电子在靠近原子核的空间中概率密度更高。较大的原子核外电子运动速度较快。电子的高速运动意味着相对论质量的增加，因此电子靠近原子核的将更大，从而导致了轨道收缩，引起一系列物理性质和化学性质的变化。狄拉克-库仑-布雷电子（：Dirac-Coulomb-Breit Electronic Hamiltonian，简称DCB哈密顿算符）是量子化处理的基础。对于核势为Vn的电子，它可以表示为：
单粒子的狄拉克哈密顿算符为：
双粒子的哈密顿算符为：
hB存在其他的与频率相关的表示形式。[3]在库仑规范中，为，令。然后电子间的相互作用就可以视作瞬时的。在除了单和的相关计算中，应当加入类电子投影算符：
，这也被称作“无虚对近似”（：no-virtual-pair approximation）。
但是这样的描述并完整，例如此篇同行评审中讨论了荒木（Araki）概念和概念。然而，对于Z&50的重元素，这两种方法都不如DCB哈密顿算符准确。其影响分成三种：、直接相对论效应和间接相对论效应。
施瓦茨等人将相对论效应对电子的直接影响视作离原子核距离的函数，他们发现绝大部分的相对论效应都直接来自最内层半波（相对于ns价轨道的就是1s轨道）。而德默等人之前对自旋-轨道作用的研究表明，对于np价轨道，自旋-轨道作用主要来自最内层的类2p轨道。
由于的正交性，1s轨道收缩必然引起其他s轨道的收缩。原子轨道的正交性是指同一原子两个原子轨道的重叠积分的数值为0：
通过上式进行数学推导并绘制原子轨道等值线图可证明，由于空间分布不同，p、d、f轨道不一定相应收缩，也就是间接相对论效应。相对论量子化学的计算方法很多，在精确性和计算效率方面各有利弊。除了上文所述的哈密顿方法，还有狄拉克-哈特里-福克方法、矩阵表示法等等。
狄拉克-哈特里-福克方法（简称DHF方法）需要使用极大极小变分原理。这是因为存在负能连续态，导致狄拉克算符没有下界。因此，需要引入二次量子化的形式，即使用满足下列关系的反对易关系的产生（）与湮灭（）算符和场算符：
通过这样，可以将一次量子化的哈密顿算符改写为二次量子化的哈密顿算符：
而矩阵表示则是使用有限将算符化。相对论效应起源自原子核附近的高电势处，所以选择的必须能够较好地描述中心场狄拉克函数在原子核周围的运动。而这是由原子核电荷分布的模型和旋量函数的变换所决定的。中心场能量的形式如下所示（其中和为实函数，n为主量子数）：
关于计算方法的细节，请阅读相关文献和专著。电子亚层分裂考虑相对论效应时，s轨道的能量显著下降，p轨道的能量也有所下降。这增强了，导致d轨道和f轨道的能量的上升。这样的变化结果就是轨道之间的能量差明显增大。由于，l&0的电子亚层将分裂成两个亚组，l分别为+1/2和-1/2，其中前者的能量下降。根据狭义相对论，电子高速运动时质量会增大，而电子与原子核之间的不变，因此它运行的轨道半径会减小。s轨道的这种轨道收缩最为明显，这会导致的缩短和诸多化学性质的变化。物理性质和化学性质最终都取决于电子的能量和分布。对于重元素，必须考虑相对论效应才能对其性质作出准确描述。是科学家们以当时已发现的元素的周期性规律为基础建立的。实际上，以此建立的化学模型给它带来了生命力。然而，第6周期元素（Cs-Rn）与第5周期元素（Rb-Xe）与上一周期元素的物理性质和化学性质有许多差别，显示出明显的相对论效应。金以及电子排布类似的和的相对论效应特别显著。由于电子排布接近4f和5d全充满电子，这三种元素是除超铀元素以外相对论效应最大的元素。族数
第5周期元素
价电子排布
第6周期元素
价电子排布
对比第5周期元素和第6周期元素的电子排布，可以发现由于第6周期元素相对论效应明显，价层电子排布由第5周期的4d5s或4d5s变为第6周期的5d6s或5d6s。
第6周期元素基态原子倾向于先填充6s轨道，因为6s轨道因相对论效应而收缩，能级下降。更是不顾5d轨道全满的稳定性而选择5d6s填充方式。是唯一的例外，因为相对论效应不太明显，而且4d是半满的稳定状态。受相对论效应影响，第6周期过渡金属元素熔点变化更大。其中是熔点最高的金属，而是熔点最低的金属。因为6s轨道收缩，能量下降，使得本周期元素有6个价轨道，这些轨道中的电子都能参与形成。由于这些价轨道和配位环境的对称性很高，每个轨道都能有效成键，不会形成。平均每个原子形成3个和3个。
从到钨，电子全部填入成键轨道组合成的，能量降低，金属键增强，熔点升高。而从钨到汞，电子填入反键轨道，能量升高，金属键减弱，熔点下降。汞的成键轨道和反键轨道全部填满，金属键很弱，因此在常温下就呈液态。
铝(Al)、银(Ag)和金(Au)镜面的光谱反射率曲线
、和的已经在右图中给出。人眼会看到波长大约为600的，即黄光。从金的反射率曲线中可得出，金呈黄色的原因显然是它除黄光以外的其他色光，并将黄光反射到观察者眼中。
电子从5d到6s能级的导致了这种现象。的电子也能发生类似的跃迁，但是银的相对论效应比小得多，尽管4d轨道略微扩张、5s轨道略微收缩，4d-5s的能量差仍然远大于金原子中5d-6s的能量差。因此，如果不考虑相对论效应，金应当是白色的，这显然与事实矛盾。相对论效应使得5d轨道能量上升，而6s轨道能量降低，减小了能隙。近期才完成的金的理论计算也表明，不考虑相对论效应的话金的吸收带将移动至紫外区，呈现与银类似的白色。金属作为能获得可观察量的最重，也显现出相对论效应的影响。其他碱金属都是银白色，而金属铯呈现出独特的银金色。
除了过渡元素以外，相对论效应对主族元素也有一定影响。例如Bi(C6H5)5的紫色和PbCl6的黄色就是相对论效应引起的稳定化造成的，因为类似的锑和锡化合物是无色的。亚硝酸铅则不同，它的颜色是的单线态-三线态转化与铅离子的共同作用的结果。汞
（Hg）在常温下（-39 °C）是一种液体，也是惟一一种常温下呈的金属。汞的与附近的元素（镉的为321 °C，更高达1064 °C）相比特别弱。效应可以部分解释该问题，但它不能完整地说明这种反常现象。在气相中的汞也与其他金属不同，它大部分以单原子形式Hg(g)存在，Hg2(g)也存在，因为键长的相对缩短使它变得稳定。
Hg2(g)不存在，因为6s轨道由于相对论效应而收缩。因此它对任何的形成只有微弱作用。实际上Hg-Hg键的主要成分是，这也解释了Hg-Hg键如此之弱的原因，这导致了它在室温呈液态。Au2(g)和Hg(g)是类似的，至少与H2(g)和He(g)具有类似的外层电子。因为相对论效应引起的轨道收缩，具有6s结构的气态汞可被称作伪。
相对论效应也使汞表现出比同族元素更高的氧化态，能形成四氟化汞等化合物。三氟化汞本身是不稳定的，但它的二聚体Hg2F6和配合物HgF4可能是稳定的。理论研究表明，高价汞烷（HgH4和HgH6）有可能存在，因为PtD4和AuH4已有报道。
金能形成Au2分子和Au离子。同族的银在液氨中能形成Ag，在气相中也能形成Ag2，但都明显没有“元素态”金属金的稳定。虽然碱金属也能形成类似的物质，但碱金属负离子只有在大环中才能稳定存在。CsAu可以溶解在液氨中，缓慢除去溶剂得到非常活泼的蓝色固体CsAu·NH3。金负离子的存在已经被包括在内的多种方式证明。相对论效应对导电性也有影响，现在已知是，而如果不考虑相对论效应，它会是一种导体。
金负离子被认为是一种离子：
金在碱作用发生：
金能与氢原子形成共价键：
表明[Rb()(NH3)3][Au·NH3]中，Au-H键的长度为258pm，处于H-Br和H-I键之间。
金有+5氧化态，这是同族元素没有的。最近甚至合成一种化学式为AuF7的化合物，光谱学研究表明它是一种双氟配合物。如果能证实，这将是第一个氟分子作的例子。
此外金还能与稀有气体氙形成特殊的AuXe4、顺式AuXe2（结构类似于）、XeAuFAuXe、(F3As)AuXeC等多种离子 ，其中两种惰性的元素之间形成了化学键。研究表明，可以检测到氙的电子云向金部分偏移，这可以解释为相对论效应的影响。金能形成大量的化合物，例如Au55和Au2Te12，它们的对称性较差就是相对性效应的结果。
铂能形成Pt离子，该离子存在于下文介绍的Cs2Pt中。Pt2是Hg2和Au2的等电子体。BaPt中不含有这种离子，而是通过Pt-Pt键形成了链状化合物。电荷迁移研究表明，每个钡原子只向铂原子提供了一个电子，这种物质被认为是第一种含有津特耳（Zintl）离子的化合物。固态Ba3Pt2中哑铃形的p重叠形成Pt-Pt键，而Ba2Pt采用型结构，该化合物的结构可以写成(Ba)2Pt·2e。和学研究证明其中铂的确实为负值。
相对论效应增加了Pt(VI)化合物的稳定性，尽管它们依然是强氧化剂。的为7，能够得电子形成PtF6和PtF6。到现在为止，尽管理论计算表明六氟化钯是稳定的，但还没有任何关于Pd(VI)化合物的报道，这可能与4d电子的相对论效应较弱有关。
理论计算表明，八氟化铂是不稳定的，因为在很低的温度它还能自发地分解产生氟。在10K下，使用激光消融技术在和的混合物中处理铂原子，产生具有D3h对称性的三氧化铂。在中或使用基质隔离技术，铂还能结合稀有气体原子形成依靠结合的Ng-Pt-Ng（Ng代表稀有气体原子）。
其他过渡元素
铱能形成反常的+8氧化态化合物四氧化铱，理论计算甚至表明+9氧化态的[IrO4]+可能存在。
注：2014年，IrO4 +离子已经被证实存在[4]
关于更多元素的氧化态，可参阅这篇综述。
第6周期p区元素受到相对论效应影响，6s电子对难以电离，被称作惰性电子对效应。这使得铊、铅和铋的稳定分别为+1、+2和+3，比主族数低了2（放射性元素研究较少）。不仅如此，p区元素在一些特殊的化合物能呈现出更低的氧化态，这是较轻同族元素所罕见的。
铊能与碱金属形成M6Tl6（M=K、Rb、Cs），其中Tl6由于四方畸变而具有D4h对称性。而BaTl3中有明显的Tl-Tl相互作用。其他更加复杂的铊原子簇阴离子也有报道（例如：K6Tl17）。
铅能形成多种原子簇阴离子，其中最常见的就是Na4Pb9中的Pb9。铅与碱金属形成的最稳定的中原子个数比均在1：4左右。惰性电子对效应导致铅的四氟化物很不稳定，只有四氟化铅在室温下稳定，在此温度下缓慢分解。四溴化铅和四碘化铅只有在超低温下才能通过基质隔离技术制得，虽然有其他制法的报道但都未被确认。
铋也能形成多种金属互化物，而且能形成单原子的Bi离子，例如符合化合价的Na3Bi。在M11Bi10（M=Sr、Ba）还含有较复杂的Bi2和Bi4。虽然理论上存在，但是目前没有发现真正的-1铋化合物。铋的+1氧化态存在于溶液和Bi10Hf3Cl18中，但是一卤化铋中含有铋原子簇，因此不是严格意义上的+1氧化态。含有Bi2分子的化合物也已制得。
铯是一种典型的，相对论效应对它的影响很小。它与钠、钾、铷一样都能形成碱金属负离子Cs。有报道称在铯化物中可能存在三原子阴离子Cs3。铯能与铂形成Cs2Pt，其中含有Pt离子。这种深红色的固体采用Ni2In型结构，每个铂原子周围有九个铯原子，形成三冠三棱柱形的配位多面体。
钡能与铂形成特殊的Ba2Pt。每个钡原子都只向铂提供一个电子，说明6s轨道的稳定性有所上升。实验发现，Ba和Ba2的都与考虑相对论效应的计算符合得很好。s区元素
第7与第8周期元素都是放射性元素，许多种元素还没有获得。这使得对它们的研究十分困难，但理论计算已经证明它们受相对论效应的影响比第6周期元素更显著。事实上，只有、、三种元素的相对论效应有过较多的研究。
理论计算表明，钫和镭的甚至比上一周期的铯和钡大，这与元素周期律的推测恰好相反。这造成了CsFr分子中电子云偏向钫，以及钫的氧化物比铯具有更大的共价性。镭的性质也因电负性的反常变化而变化。
通常认为铀的最高为+6，然而计算表明六氧化铀可能存在，但氧化态并不是+12。其中具有D2h对称性的D2h-UO2(η-O2)2能量最低，氧化态为+8。
对超重元素相对论效应的研究较少，其中主要的信息如下。对于超重元素，由于受相对论效应的强烈影响，它们的化学性质和元素周期律推断的结果有一定差别。
𨧀（Db）元素的7s电子轨道相对收缩了25%。𨭎（Sg）元素和同族的、、相比，它的7s轨道与6d轨道的顺序发生了反转，其结果是7s轨道能量铋6d轨道能量还低。将鎶吸附在金表面，与其他进行比较，发现它的沸点在汞和氡之间。鎶与形成的共价键比汞更弱，也说明了它的相对论效应比汞更明显。
p区重元素受相对论效应影响同样明显。例如第118号元素Uuo可能不是惰性气体，而且是一种固体。甚至有计算表明它的电子亲和能为+0.064，也就是说，它可能形成前7周期元素中最大的单原子阴离子Uuo。
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基础量子化学与应用
内容简介：
《基础量子化学与应用》共13章，分二三个部分，第1～5章为基本原理及定性部分；第6～10章为定量部分；第11～13章为专题。在化学键理论中讨论了共价键、配价键、金属键的多种模型，对获Nobel奖的“前线轨道理论、量子化学计算方法中的从头计算法和密度泛函法”作了重点介绍，同时也介绍了IR、uV、NMR、EsR等光谱的基础。书中安排了应用Gaussian程序的上机计算内容，还讨论了化学反应速率、固体量子化学及分子工程学中量子化学的作用。
《基础量子化学与应用》可作为高等学校化学、化工专业本科高年级学生及非物理化学研究生的教材，也可作为相关々业学生及技术人员的参考书。
作者简介：
刘靖疆，1934年生于天津。1955年毕业于北京大学化学系。长期以来从事结构化学和应用量子化学方面的教学和科研工作。为全国科学大会集体奖技术骨干；还曾获得部级科技二等奖，译著各一部，论文五十余篇。现为南开大学教授。
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系统的讲波的哪些书籍比较好点
如题，最近要做跟波有关的研究，但是不知道哪些书讲波系统和经典，请指教。
是声波、机械波还是其他什么种类的波？ 电磁波or 机械波
电磁波 ：：电磁学 光学(波动光学) 射线衍射学 通信概论 等
机械波 ：：振动力学 声学 理论力学 弹性力学(部分) 等
也可以找一本物理学或力学大辞典看一下 伯克利Berkeley物理学教程, 第三卷波动学. 然后再进一步找相关的专著关于量子化学有什么经典书籍、经典理论及最新发展？
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量子化学就是应用量子力学来解决化学问题，其本质是一门应用学科，无论里面的理论、方法还是技术都是为解决问题而生的。这方面解决问题的终极表述形式就是将某个物理量用一系列数值表示出来，因此会牵涉到大量的计算。个人认为，一切只讲理论不讲计算技术的量子化学都是耍流氓，用这种书学习的话，应该不会得到很多多数量子化学中应用到的量子力学原理相对来说层面比较浅，但“化学问题”包含的范围就大了。。不过量子化学最基础最核心的问题还是电子结构理论，最主要的应用和验证方法是分子光谱。电子结构理论的基础在于 Hartree-Fock 方法，这方面讲解最清晰明白的是 Sazabo，“Modern Quantum Chemistry”，这本书内容自洽，并包含了一些具体算例的实现方法及源码。然后时post Hartree-Fock 方法，这是一系列在 Hartree-Fock 方法基础上的修正，各有其不同侧重点。这方面有本大书，Helgaker，“Molecular Electronic-Structure Theory”。这本书本人没有看过，但有几位同学上过他们的课或者在这方面工作，对这本书评价很高。Helgaker本人也是工作战斗在前线很多年的老将，他们组是Dalton程序的主要作者。目前使用更多的方法是密度泛函理论。这方面的书非常多，Springer出过这方面的lecture notes。这方面比较有名的一本书是 Parr & Yang， “Density Functional Theory of Atoms and Molecules”，有位做DFT的同事说这本书并不是给初学者写的，并且可能由于成书年代比较早（1994），或者作者对某些内容的偏好，使得它并不是很适合当前形势下的初学者阅读。这方面建议先找综述之类的文献读读，如果非要看书的话，我做DFT的同事曾推荐给我两本书：Engel & Dreizler， “Density Functional Theory：An Advanced Course”Ullrich，“Time-Dependent Density-Functional Theory：Concepts and Applications”===========接受度比较广的教材还有徐光宪，黎乐民，《量子化学》。无论作为教材还是参考资料都有很高的价值。Levine， “Quantum Chemistry”，年轻的时候看过第三版中译本，感觉讲解很清楚，现在到第六版了，感觉厚了很多。。。Atkins，“Molecular Quantum Chemistry”
量子化学分为电子结构理论，计算化学和化学动力学（这个我不熟）。要学习量子化学，首先应该有线性代数和量子力学的基础。其次最好对结构化学也掌握的比较好，特别是MO理论（特别是LCAO方法）和VB理论，这两样利器目前来说还是量子化学的中心（仅指波函数方法，个人也比较看好波函数方法的发展，DFT另当别论）。要入门量子化学，最基本的书Levine的Quantum Chemistry，最好把这本书（英文版）仔细看一遍，因为真的很好，基本上涵盖的量子化学基本的方法以及应用的概念和知识。然后看完这本书后根据你想研究量子化学方法还是做计算化学的应用来选择书籍了。第一个回答里的书都是极好的。补充一本MBPT个Coupled Cluster方法的书，Many body methods in chemistry and physics. 至于要做应用方面的研究，可以看Frank Jensen的Introduction to computational chemistry. 这本书也是很不错的。
补充一点：作为外行，推荐些容易懂的：中科大李振宇老师的博士毕业论文，写得全面详细，他是杨金龙教授的博士。初学的话，最适合先精读，再泛读。计算的一些发展可以参考厦门大学黄美纯老师的课件。在国内，目前的重要问题就是没有分开理论和计算，国外的话科研立项理论，计算和实验是三足鼎立的。而国内往往把做计算的当做是做理论的。甚至连潘建伟院士这样做实验的人都被贴上了理论大师的标签，实在是需要大力科普一下。
3楼推荐的那本经典入门书