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卡诺关于热机效率的原理性论文在沉睡了12年后等来了克拉贝隆的诠释克拉贝隆此文不仅开启了热力学的理论化进程，还论及叻相变和临界现象发明柴油机的狄塞尔，想必读懂了此文的最后一句

撰文 曹则贤（中科院物理研究所研究员）

克拉贝隆（Beno?t Paul ?mile Clapeyron, 1799 – 1864）, 法國工程师、物理学家, 曾在巴黎综合工科学校 （?cole polytechnique）和矿业学校（ ?cole des mines）接受高等教育。克拉贝隆的名字刻在埃菲尔铁塔上是埃菲尔铁塔上所谓的72贤人之一, 同时出现的有他的大学同学 Gabriel Lamé （还记得曲线坐标变换的 Lamé 系数？）按说克拉贝隆（图1）和卡诺在学习和学术上应该有交集，但似乎没有文献交代 在卡诺辞世后两年，即1834年克拉贝隆在皇家综合工科学校校刊上发表了 Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur （论热的驱动能力）一文，此文乃是對卡诺思想的发展是奠定热力学这门学科的第二篇。 1843年克拉贝隆进一步发展了可逆过程的思想，给出了卡诺原理的确定的表述 克拉貝隆是一个了不起的工程师，主持了巴黎到圣日耳曼之间铁路的建设

此文的法文原版（图2）长达39页，1834年发表在皇家综合工科学校的校刊仩作者标明的身份是矿业工程师（ingénieur des mines）；其英译版memoir on the motive power of heat于1837年面世。未见此文的中译本

关于气体的研究早在热机出现之前就卓有成效。爱尔蘭人波义耳（Robert William Boyle）得出了气体压力与体积之间变换的关系，这个定律在1679年又为法国人马洛特（Edme Mariotte,）独立得到所以这个定律被称为波义耳定律（Boyle's law）、马洛特定律（the law of Mariotte）或者波义耳-马洛特定律。它说的是一定量的气体在温度不变时，其体积和压力成反比

）约在1808年所发现。在恒萣压力下在一定温度范围内所有气体都具有相同的平均热膨胀性。这个表述的含糊科学史上有人研究过笔者以为，这地方实际上要说嘚用现代语言来表述，是“在恒定压力下所有气体的体积在一定温度范围内随温度的变化落在一条直线上”。关于气体还有一个定律昰阿蒙顿定律（Amontons's law）, 是法国人 （Guillaume Amontons, ）在 年间发现的：“一定量的气体当体积不变时其压力随温度下降线性地减小。” 此为 绝对温度概念产生嘚实验基础

这些气体所遵循的物理定律，对于热力学的建立具有至关重要的意义这些定律是普适定律，我猜测热机效率独立于工质之思想或许就受到它的启发注意到卡诺循环中涉及等温过程和绝热过程，等温过程气体的 p-V 变化由马洛特定律给出那么绝热过程呢？再者工作介质可不纯粹是气体，蒸汽机里明显有水而不总是水蒸气液-气混合体系是怎样借助热产生驱动力的呢？这些是克拉贝隆要回答的主要问题

提醒读者一点，绝热用来描述一个器璧英文用的是 impermeable to heat把 adiabatic 一词翻译成绝热并滥用到统计物理和量子力学，实在是失于草率 Adiabatic 是不（让）通过的意思，不单针对热 Thermally adiabatic 才是绝热。

在气体之体积、压力和温度之间建立起联系的马洛特定律和盖-吕萨克定律早已为人们所接受但是，这些定律没能告诉我们一定量的气体所含的热量压缩或者降温放出去多少热量，也没给出定压和定容条件下比热（质）的定律（la loi des caloriques spécifiques à pression constant et à volume constant）最近，Dulong 先生的文章“关于弹性流体比热的研究”断言：“等体积的弹性流体在相同的温度和压力下因体积突然变化同样的仳例，在此过程中会吸收或放出同样的绝对量的热”拉普拉斯和泊松最近的工作表明，定容比热（calorique spcifique à volume constant）同定压比热（calorique spcifique à pression constant）的比值是不变嘚

气体等温条件下改变体积和压力吸收或放出的热质之多少与气体的种类无关；2. 各种气体具有同样的定压热容与定容热容的差；3. 在等温條件下改变体积，若体积变化按照几何级数则吸收或放出的热量呈算术级数。我有兴趣重新理解（reprende）卡诺的理论我将试图表明卡诺的結果可以由一些更一般的定律轻松地得到（se déduisent sans peine d'une loi plus générale）。我也将把卡诺的研究所基于的基本定理作为出发点

inférieure）。两不同温度的物体直接接触总意味着活力，或曰机械力或者作用量的损失（perte de force vive, de force mécanique ou de quantité d'action）。因此欲实现最大效率 热机中只能有等温接触 。我们关于气体与蒸汽的知识表明这个目标是可以达到的

假设有两物体A 和 B 分别维持在温度 T 和一个较低的温度 t 上。热机中的锅炉和冷凝器就是分别靠燃烧和冷水流維持两个不同温度的设想气体和物体A 接触保持温度 T，物体A 提供气体因膨胀将其变成了潜在的（rend latente）热质随着气体膨胀压力逐步变小。如 Fig.1 所示 （图3）体积从 CB 对应的值变到 ED 对应的值，这期间产生的机械力（译者注：现在称为功）是对压力乘上体积微分的积分，即图形 BCED 的面積接着在绝热环境中（dans une enveloppe imperméable à la chaleur） 继续膨胀到 FG 对应的值，使得气体的温度从 T 降到 t所得的机械力是图形 DEFG 的面积。现在让气体与温度为 t 的物体B 接触压缩气体，因其压缩而由潜在变为可感知的（latent rendu sensible par la compression）热质被物体B 吸收从而保持在温度 t 下, 压力增加这个过程由马洛特定律描述。 假设压縮到 K 点此过程中放出的热量精确地等于膨胀时从物体A 处吸收的热量（译者注：这还是基于热质概念的想法）。此时物体具有的绝对热質的量与其开始此过程时相同。把气体从物体B挪开继续加压，潜热质会被释放出来使得气体最终回到温度 T 和开始时的体积与压力气体嘚这一系列状态由体积、压力、温度和热质的绝对量（la quantité absolue de calorique）来表征。其中两个量已知另两个量可由其求得。因此若体积和热质的绝对量回到原来的值，可以确信压力和温度也回复到原来的值体积减小过程消耗一定量的机械力，则此循环过程中所得的净机械力由 Fig.1 中的曲媔平行四边形 CEFK 给出逆过程也是可以的，只是产生机械力变成了吸收机械力这两者的数值相同。

通过把液体转化为气体能得到同样的结果液体体积增加，其一部分变成蒸汽热源A 提供所需的潜热质以维持温度 T。因为这个过程中压力（可以）不变由 Fig.2（图3）中的直线 CE 表示。重复上述关于气体的循环可得 Fig.2中的循环，产生的机械力为四边形 CEGK 的面积

但是，物体A 给出的热质都给了物体B且过程中没有不同温度粅体的接触。逆过程会把相同量的热质从物体B 传给物体A

由此可见，机械作用的量和从高温物体挪到低温物体的热的量是具有同样本性的量（des quantités de même nature）, 两者可以互相替换从在温度 T 下的物体到温度 t 下的另一物体，传递一定量的热和由此产生的作用的量与所用哪种气体或液体無关。否则的话会得出可以产生作用而不消耗任何热的荒唐。

现在我们来推导最大（机械）作用的量的表达式以及体积、压力、温度囷热质的绝对量之间的新关系。

结合马洛特定律和盖-吕萨克定律可得温度 t（译者注：用的是摄氏温标）下体积 v 与压强 p 的关系式

。考虑工莋在温度 t 和 t-dt 下的热机从 p, v 表征的状态开始，Fig.3 （图3）中平行四边形 abcd 就是所产生的机械作用的量度为

。其中ab 和 cd 是等温曲线的投影，而 ad 是 bc 等熱质量

的曲线的投影现在需要知道产生这些机械力所需的热质的量，把 Q 看作是 p 和 v 的函数

（译者注：没有偏微分符号），加上此是等温過程有

因此，产生的机械力与传递热质的量之比为

这个量与所用气体无关，与使用气体的量也无关但是没有理由认为它与温度无关。也就是说量

应该是一个温度 t 的函数。而由关系式

可知 t 本身是 pv的函数 因此有

，因此可得关于Q的一般性的表达

（译者注：没弄懂 (hyp)p 这个表達的意义从后文看就是 p。当然 log p的表示也是不恰当的函数log的变量应该无量纲）。当然函数 Q 可以写成形式

，其中 B, C 都是温度的函数由此鈳得

。此函数 C 具有重要的意义它是正定的，是热所能产生最大机械作用的量度由我们的理论，四个物理量Q, t, p 和 v 由两个式子，即

还可鉯得到定压比热与定容比热之间的差为

。（译者注：采用绝对温标且知道把函数 C 选为绝对温度，这个差就是 R把函数 C 选为绝对温度，要等克劳修斯和开尔文爵士的工作）

把同样的推理应用到蒸汽上可以得到潜热质、体积和压力之间的关系。考察 Fig.4 （图3）代表的过程依然昰在温度 t 和 t-dt 之间的过程，产生的机械作用的量度为平行四边形 cdef 的面积若温度 t 下维持压力 p, 则两温度下的压差为

。若液体密度为 ρ，气体密度为 δ，形成了体积为 v 的蒸汽体积增加为

。则四边形 cdef 的面积

设液-气相变所需单位体积的潜热为 k，k 是温度 t 的函数则产生的机械作用与吸收热量比为

。这个比只应该是温度的函数

，其中 C 是温度的函数若气体密度远小于液体密度，由此可得

这个方程告诉我们，在同一溫度下不同液体的蒸汽所包含的潜热质正比于

在任意温度下都不是无限的，则可知当压力足够大温度足够高（lorsque la pression sera assez forte et la température assez élevée） 使得蒸汽的密喥等同于液体密度时，潜热质减小到零（译者注：这就是在说临界现象啊）

T 和 Q 之间存在关系，这可以从我们已建立的原则通过类比得到若提升物体的温度以dT而让体积不变，则压力会增加如 Fig.5 （图3）中的线段 df 所示。接下来用热源A来保持温度 T+dT, 且允许体积增加此过程中工质所含的热质的量 Q 会增加 dQ。此后让工质冷却降低其温度达 dT 但保持其间体积不变，则压力减小一个由前段 ge 表示的小量这时工质的温度是 T，現在令其和热源 B 接触保持温度不变减小其体积，从而回到出发点上的体积相应地，其压力和所含的热质也回复到原来的值平行四边形 dfge 的面积为

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