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专利名称一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法
技术领域本发明涉及一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术中空二氧化硅微球，因其无毒无副作用、密度低、热和力学稳定性高等特性，具有极为广阔的应用前景。它们不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂如酶、蛋白质等的可控运输和释放体系，还可以用做轻质填料、高选择性催化剂或催化剂载体，而且在人造细胞、疾病诊断等方面也将具有极 其重要的价值，另外通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效实现对物理和化学性能的设计，在工业上有广泛的应用前合成纳米中空球的方法很多，如喷雾干燥法、微乳液法、模板合成法等，当前制备纳米中空球的方法主要集中在模板合成法，所用模板分软模板和硬模板。软模板法主要是利用表面活性剂形成的液晶、胶束、囊泡、气泡等为模板，控制中空颗粒大小和形状。硬模板法主要是以纳米粒子为模板，通过原料的填充、包裹等把模板的结构复制到产物中去，然后通过酸碱溶解、高温分解等去除模板得到产物。目前，对于中空二氧化硅的制备，如何克服制备过程复杂、工艺条件要求严格、成本较高的缺点并且精确控制中空球的尺寸、几何均匀性和壳层厚度等参数仍然是人们面临的主要问题。
本发明的目的在于提供一种合成工艺简单、操作条件温和、原料便宜易得，易于放大合成的可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法。本发明提出的一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法是以铁氧化物为硬模板，正硅酸乙酯为硅源，通过形成介孔二氧化硅包覆铁氧化物的核壳结构，经酸刻蚀去除硬模板，得到中空纳米球，其内部空腔直径为5-80nm，内部空腔形貌为球型或立方形；外部介孔二氧化硅球壳厚度可通过正硅酸乙酯的量与硬模板的比例进行调控。本发明一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其包括下列步骤；
(1)硬模板-铁氧化物纳米粒子的制备将铁盐、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌混合均匀，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，加热反应，得到铁氧化物纳米粒子悬浮液；
(2)核壳结构的形成向步骤(I)铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、加入碱调节PH值在7-12，在搅拌的条件下缓慢加入正硅酸乙酯反应12-72小时，过滤干燥，经400-600°C焙烧后得到介孔二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料；
(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅纳米球将步骤(2)得到的介孔二氧化硅包覆铁氧化物核壳结构材料完全浸入配好的酸性刻蚀溶液中，溶掉作为硬模板的铁氧化物，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。
如上所述步骤(I)铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或它们的混合物，铁盐在溶液中摩尔浓度为O. 01-0. lmol/L,乙酸与乙醇的用量体积比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为I. 5-20g/L ;加热反应条件加热温度160-220°C，搅拌转速
10-100转/分，加热时间3-48小时。控制反应条件可得不同粒径及形貌的铁氧化物。如上所述步骤(2)包覆体系中铁氧化物纳米粒子的浓度O. l_8g/L，体系中醇与水的体积比O. 5-10 :1，体系中反应物的质量比正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化铵铁氧化物纳米粒子=I
O. 5-10 : 1-40，碱可用氨水、氢氧化钠、三乙醇胺。
如上所步骤(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅纳米球的过程所用的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸等，其质量分数为5-30%，其刻蚀时间为lO-lOOmin，根据二氧化硅的厚度及硬模板的粒径选择刻蚀体系及刻蚀时间。本发明的优点
可以通过调整模板的尺寸和前驱体的量简便的实现对中空二氧化硅空腔尺寸、壁厚及织构参数的控制，所制备的中空介孔二氧化硅纳米球粒径均匀、形貌完整、分散性好，该合成工艺简单、操作条件温和、原料便宜易得，易于放大合成。
图I是本发明按实施例制备的中空介孔二氧化硅纳米球的透射电镜照片。从附图中可以看到介孔二氧化硅球内部出现明显的中空，且纳米球粒径均匀、分散性好。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I
I、铁氧化物纳米粒子的制备将I. Olg硝酸铁、O. 5ml乙酸和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于250ml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至200°C反应，搅拌转速100r/min,反应3小时后得到6nm铁氧化物纳米粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入520ml乙醇、200ml去离子水、0. Sg十六烷基三甲基溴化铵、用三乙醇胺调节pH值在8，在搅拌的条件下缓慢加入
2.5g正娃酸乙酯反应12小时,过滤干燥,经450°C焙烧后得到包覆层为5nm介孔二氧化娃的核壳结构。3、硬模板的刻蚀将上述得到的核壳结构材料浸入10%的HCl溶液中刻蚀15min，溶掉模板，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。实施例2
I、铁氧化物纳米粒子的制备将0. 5g氯化亚铁、0. 5ml乙酸和2. 02g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，然后将液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至180°C反应，搅拌转速80r/min,反应后48小时得到12nm纳米铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入200ml乙醇、200ml去离子水、0. Sg十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在9，在搅拌的条件下缓慢加入2. 5g正硅酸乙酯反应24小时，过滤干燥，经500°C焙烧后得到包覆层为6. 5nm二氧化硅的核壳结构。3、硬模板的刻蚀将上述得到的核壳结构材料浸入15%的HCl溶液中刻蚀20min，溶掉模板，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。实施例3
I、铁氧化物纳米粒子的制备将I. Olg硝酸铁、2ml乙酸和O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，然后将 溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至160°C反应，搅拌转速40r/min,反应后24小时得到60nm立方铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入320ml乙醇、400ml去离子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在10，在搅拌的条件下缓慢加入O. 625g正硅酸乙酯反应72小时，过滤干燥，经550°C焙烧后得到包覆层为20nm介孔二氧化娃的核壳结构。3、硬模板的刻蚀将上述得到的核壳结构材料浸入15%的HNO3溶液中刻蚀80min，溶掉模板，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。实施例4
I、铁氧化物纳米粒子的制备将O. 675g氯化铁、3ml乙酸和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至200°C反应，搅拌转速20r/min,反应后24小时得到60nm球形铁氧化物粒子纳米粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入160ml乙醇、200ml去离子水、I. 5g十六烷基三甲基溴化铵、用氢氧化钠调节pH值在11，在搅拌的条件下缓慢加入2. 5g正娃酸乙酯反应48小时,过滤干燥,经500°C焙烧后得到包覆层为60nm介孔二氧化娃的核壳结构。3、硬模板的刻蚀将上述得到的核壳结构材料浸入25%的HCl溶液中刻蚀40min，溶掉模板，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。实施例5
I、铁氧化物纳米粒子的制备将4. 04g硝酸铁、12ml乙酸和O. 15g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至180°C反应，搅拌转速10r/min,反应后36小时得到76nm铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入80ml乙醇、200ml去离子水、3. 2g十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在8，在搅拌的条件下缓慢加入IOg正娃酸乙酯反应48小时,过滤干燥,经500°C焙烧后得到包覆层为72nm介孔二氧化娃的核壳结构。3、硬模板的刻蚀将上述得到的核壳结构材料浸入30%的HNO3溶液中刻蚀40min，溶掉模板，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。实施例6
I、铁氧化物纳米粒子的制备将I. Olg硝酸铁、50ml乙酸和I. Olg聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至220°C反应，搅拌转速10r/min,反应后12小时得到32nm铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入IOOml乙醇、300ml去离子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在7. 5，在搅拌的条件下缓慢加入O. 625g正硅酸乙酯反应60小时，过滤干燥，经550°C焙烧后得到包覆层为26nm介孔二氧化娃的核壳结构。 3、硬模板的刻蚀将上述得到的核壳结构材料浸入20%的H2SO4溶液中刻蚀30min，溶掉模板，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。按本发明实施例得到的中空介孔二氧化硅纳米球的参数列于表I。
样品名称中空腔直径nm/TEM Si O2壳厚度nm/TEM 比表面m2/g 孑L容cm3/g TLISnm
$施例 I5~9800.89
承施例 2 .91
承施例 4 O. 732 5
$施例 5 O. 75 7&
承施例6丨32丨26丨357|θ· 52\2.4由表I可以发现通过合成条件的调变，可以合成出不同空腔大小，不同厚度二氧化硅壳层的中空介孔二氧化硅纳米球材料。
1.一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于包括如下步骤；
(1)硬模板-铁氧化物纳米粒子的制备将铁盐、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌混合均匀，铁盐在溶液中摩尔浓度为O. 01-0. lmol/L,乙酸与乙醇的用量体积比O.002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为I. 5-20g/L ;然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在加热温度160-220°C，搅拌转速10-100转/分，加热时间3_48小时进行加热反应，得到铁氧化物纳米粒子悬浮液；
(2)核壳结构的形成向步骤(I)铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、使铁氧化物纳米粒子的浓度O. l_8g/L，体系中醇与水的体积比O.5-10 :1，加入碱调节pH值在7-12，在搅拌的条件下缓慢加入正硅酸乙酯反应12-72小时，过滤干燥，经400-600°C焙烧后得到介孔二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料；其中正硅酸乙酯十六烷基三甲基溴化铵铁氧化物纳米粒子的质量比为I : 0.5-10 :1-40 ；
(3)除去硬模板得到中空介孔二氧化硅纳米球将步骤(2)得到的介孔二氧化硅包覆铁氧化物核壳结构材料完全浸入配好的酸性刻蚀溶液中，溶掉作为硬模板的铁氧化物，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球，其中酸的质量分数为5-30%，其刻蚀时间为IO-IOOmin。
2.如权利要求I所述的一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或它们的混合物。
3.如权利要求I所述的一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的碱氨水、氢氧化钠或三乙醇胺。
4.如权利要求I所述的一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的酸是盐酸、硝酸或硫酸。
一种可控中空介孔二氧化硅纳米球的制备方法是将铁盐、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌混合均匀，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，加热反应，得到铁氧化物纳米粒子悬浮液；向铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、加入碱调节pH值在7-12，在搅拌的条件下缓慢加入正硅酸乙酯反应12-72小时，过滤干燥，经400-600℃焙烧后得到介孔二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料；将得到的介孔二氧化硅包覆铁氧化物核壳结构材料完全浸入配好的酸性刻蚀溶液中，溶掉作为硬模板的铁氧化物，用去离子水和乙醇洗涤，过滤干燥后得到中空介孔二氧化硅纳米球。本发明具有合成工艺简单、操作条件温和、原料便宜易得，易于放大合成的优点。
文档编号C01B33/12GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者孙予罕, 张明伟, 房克功, 林明桂, 魏伟 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所Copyright (C)
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介孔TiO2球_JACS原文、
PublishedonWeb06/16/2007
MesoporousTitaniaSphereswithTunableChamberStuctureandEnhanced
PhotocatalyticActivity
HexingLi,*,+ZhenfengBian,+JianZhu,+DieqingZhang,+GuishengLi,+YuningHuo,+HuiLi,+and
YunfengLu*,?
DepartmentofChemistry,ShanghaiNormalUniVersity,Shanghai200234,China,andChemicalandBiomolecular
EngineeringDepartment,UniVersityofCalifornia,LosAngeles,California90095
ReceivedMarch28,2007;E-mail:hexing-li@;luucla@ucla.edu
Manynaturalmaterials,likeseashellandlotusleaf,arecomposedonlywithordinarycompositionbutexhibitfascinatingpropertyowingtotheiruniquestructure.1Suchintricatenaturaldesignshaveinspiredextensiveresearchinsynthesizingmaterialswithcontrolledstructureandmorphology,withexpectationsofachievingnovelorenhancedproperties.2,3Thiswork,forthefirsttime,reportsthesynthesisofhollowtitaniasphereswithtunableinteriorstructureandurchinlikemorphologyandexaminestheirphotocatalyticactivityenhancedbysuchuniquestructure.
Hollowspheres,generally,areofgreatinterestforalargespectrumofapplications,suchasadsorbents,deliverycarriers,catalysts,andbiomedicaluses.4-6Theirsynthesisoftenreliesontemplatingapproaches,inwhichhard(e.g.,inorganic,metal,andpolymerparticles)orsoftsacrificialtemplates(e.g.,supramolecularassembliesofsurfactantandpolymer)wereusedtocreateahollowstructure.7-12Thetemplateapproachcahowever,thecapabilityofconstructingcomplicatedstructureislimitedbytheavailabilityofatemplate.Asanalternative,template-freeapproachesbasedondifferentmechanismswerealsodevelopedtosynthesizehollowsphereswithmorecomplicatedstructure.13-16Tosynthesizethehollowtitaniasphereswithsuchcomplicatedstructureandmorphology,weadaptedatemplate-freeapproach,inwhichatitaniaprecursor,TiOSO4,wassolvothermallyreactedinglycerol,alcohol,andethylether.Judiciouschoiceofthealcoholmolecules(e.g.,methanol,ethanol,andpropanol)andreactiontimeaffordsthesynthesisofsphereswithadjustablemorphology,size,andinteriorstructurethatistunablefromsolid,sphere-in-sphere,tohollow(seeSupportingInformation).
Figure1showselectronmicrographsdepictingthestructuralevolutionwithreactiontime.Uniform,smooth,solidsphericalparticles(a)wereobtainedafter1-hourreaction.Smallsurfaceplatelets(b)wereformedafter12handfurthergrowwithtime,forminganurchinlikepricklysurface(c-f).Itwasalsofoundthattheplateletsformedshellsonthesolidcores,creatingacore-shellstructure(c)after1-dayreaction.Interestingly,thesecoresshrinkwithtime,formingauniquesphere-in-spherestructurewithcontinuouslyreducinginnerspheresize(d-f).Theinnerspheresfinallydiminishedafter14-daysofreactionandcreatedahollowspinystructure(f).Accompanyingthisinterestingstructuralevolu-tionisthegrowthoftheoutside-spherediameterfrom1.6to3.1um(TableS1).Theoutside-spherediametercanalsobetunedbychoosingthealcoholmolecules.Forexample,thespheressynthe-sizedwithmethanol,ethanol,andpropanolundersimilarconditionsfor2daysdisplayasimilarsphere-in-spherestructureandurchinlikemorphology,whiletheiroutside-spherediametersystematicallyincreasesfrom2.0and2.4to5.2um(FigureS1).Althoughtheas-synthesizedspheresareamorphous,theyturntobehighlycrystalline(anatase)aftercalcinationat550°Cfor3hwhile
ShanghaiUniversityNormalof
California.
University.8406
J.AM.CHEM.SOC.6-8407
Figure1.SEMandTEM(insets)imagesofthetitaniaspheressynthesizedfor(a)1/24,(b)0.5,(c)1,(d)2,(e)7,and(f)14days,showingtransitinginteriorstructurefromdense,tosphere-in-sphere,tohollowandsurfacemorphologyfromsmoothto
maintainingtheirsphere-in-spherestructure,asconfirmedbyX-raydiffraction(XRD),high-resolutionTEM,andselectedareaelectrondiffractionstudies(FiguresS2-3).
Suchaspinystructurepossessesmesoporousnetworksevidencedbythenitrogensorptionexperiment(FigureS4).Surfaceareaandporevolumeoftheuncalcinedspheresincreasefrom46to167m2/gand0.11to0.32cm3/g,respectively,whenreactiontimewasincreasedfrom0.5to2days,andremainsimilarorslightlydecreaseforalongerreactiontime(TableS1).Suchporousstructureprovidesefficienttransportpathwaystotheirinteriorvoids,whichiscriticalforcatalyst,delivery,andotherapplications.Moreimportantly,theuniquesphere-in-spherestructureallowsmultireflectionsofelec-tromagneticwaves,suchasultravioletandvisiblelight,withintheirinteriorcavities,endowingthesesphereswithgreatlyenhancedproperties.
Todemonstratethisintricatestructure-functioncorrection,weexaminedphotocatalyticactivityofthecalcinedspheresusingphenoldegradationasaprobereaction(Figure2).Thesolidspheres(12h,alsoseeFigure1a)showthelowestactivityof55%whileotherspheresshowsignificantlyhigheractivities.Inparticular,thesphereswithsphere-in-spherestructure(2day,denoteasP2,also
10.1021/ja072191cCCC:$37.00(C)2007AmericanChemicalSociety
贡献者：xiangqi036
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4A分子筛介孔球的制备及表征
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&&以正己烷／十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)／正辛醇混合微乳液为反应体系,以硅酸钠和铝酸钠为反应原料,采用微乳法首次合成4A分子筛介孔球。利用透射电子显微镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)对所得产品的形貌、尺寸、结构进行了表征。结果表明,采用微乳法可以成功制得具有笼型结构的纳米4A分子筛介孔球,由约8nm的4A分子筛粒子沿表面活性剂所包裹的油水界面堆积而成,其直径大
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