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刚性链—柔性链高分子自组装体系的研究
该论文的工作在文献报导的含刚性组分嵌段共聚物的自组装及该课题组关于非共价键胶束、离聚物自组装研究的基础上开展,具体的内容可分为两部分：其一,采用刚性链作为自组装单元的组装体系的研究.在通过可溶性大分子络合物途径制备非共价键胶束的基础上,提出以具有刚性结构的端羟基聚酰亚胺（CPI）取代端羟基聚苯乙烯（CPS）,端羟基聚丁二烯（CPB）等柔性链作为“接枝链”.采用光散射以及多种电镜技术的结合对PVPy-CPI体系的自组装进行了系统的研究.其二,在离聚物通过微相反转制备无皂纳米粒子的基础上,我们研究了双端基齐聚物端羧基聚酰亚胺CPI和端羧基聚丁二烯CPB在碱性水中的自组装,两者均可以在碱性水中组装为纳米微球.我们发现聚合物链的构型对聚集体的形态有直接的影响.刚性链的CPI因为聚合物链不能卷曲而趋向于形成类似与囊泡的空心球结构;而柔性链的CPB则因为聚合物链可以卷曲而形成实心球结构.对CPB形成的聚集体我们还采用荧光方法研究了聚集体粒子对芘的富集.
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高分子物理简答题
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高分子物理简答题
官方公共微信练习题一；一、列举测定或表征或观察下列性质的方法各三种,列；1.玻璃化温度:模量-温度曲线,体膨胀计,DSC；2.熔点:DSC,体膨胀计,偏光显微镜,XRD；3.平衡熔点:晶片厚度,结晶温度,熔融焓与熔融熵；4.结晶速率:体膨胀计,DSC,偏光显微镜；5.结晶度:DSC,XRD,密度法；6.取向度:双折射,声速法,XRD；7.韧性:冲击,应力-应变曲线,断裂
一、列举测定或表征或观察下列性质的方法各三种,列举方法的名称即可,描述过程或原理亦可.
1.玻璃化温度:模量-温度曲线,体膨胀计,DSC,粘度
2.熔点:DSC,体膨胀计,偏光显微镜,XRD
3.平衡熔点:晶片厚度,结晶温度,熔融焓与熔融熵之比
4.结晶速率:体膨胀计,DSC,偏光显微镜
5.结晶度:DSC,XRD,密度法
6.取向度:双折射,声速法,XRD
7.韧性:冲击,应力-应变曲线,断裂面
8.熔体弹性:挤出胀大,包轴效应,熔体破裂,弹性回复
9.数均分子量:端基分析,渗透压,冰点降低,沸点升高,GPC
10.第二维利系数:渗透压,光散射,中子散射
二、简答题:
1.从应力-应变曲线中可以获得哪些信息?#答:弹性模量,屈服强度,屈服应变,断裂强度,断裂伸长率,韧性
2.滞后环代表什么?是怎样造成的?
#答:代表应变每变化一周的能量损耗.由于分子运动受到阻力,构象松弛需要时间而造成.
3.简述玻璃化转变自由体积理论.
#答:玻璃化转变温度以下只有固有体积的膨胀,玻璃化转变温度以下除固有体积膨胀外,自由体积迅速膨胀,
导致体积膨胀出现突变. 玻璃化转变点是自由体积分数达到临界值的温度.
4.讨论应力松弛过程中结构单元运动方式.#答:依次为键长、键角的松弛,链段的松弛,分子链的松弛
5.讨论聚合物熔融过程中产生熔限的原因.#答:由于晶格完善程度不同而产生.
环氧树脂的Tg=120℃,聚丙烯酸酯的Tg=-40℃,二者的共混体系分成两相,其中富环氧树脂相的Tg=95℃,富聚丙烯酸酯相的Tg=-10℃,求两相的组成.(提示:FOX方程)
TgTg1Tg2 解:
1w1?w1?1?233;w1?0.901(环氧);w2?0.099(聚丙烯酸酯) 富环氧树脂相:368393
1w1?w1?1?233;w1?0.28(环氧);w2?0.72(聚丙烯酸酯) 富聚丙烯酸酯相:263393
一、 填充题:
1.1920 年,德国科学家 H.Standinger 在《德国化学会会志》上发表的 《论聚合》, 是篇划时代的文献. 他又做了一系列卓有成效的工作. 为此, 在 1953年他以 “链状大分子物质的发现”荣获诺贝尔化学奖.
2.交联高分子是不溶不熔的, 只有当交联度不太大时, 才能在溶剂中 溶胀.
3.在高分子晶系中,由于长链造成各向异性而不出现(立)正方晶系.
4.聚碳酸酯、环氧树脂、尼龙 66、聚芳砜等工程塑料,主要由缩聚和开环聚合反应得到,它们属于 杂链 高分子.
5.温度升高,材料逐步变得软而韧,断裂强度下降,断裂伸长率 增加 .
6.粘流温度是加工成型的下限温度,而 分解温度 是加工成型的上限温度.
7.冷却越快,观察时间越短,测得的玻璃化温度就 越高 .
8.当材料受到外力作用时,它的几何形状和尺寸将发生变化,这种变化就称为应变 ,用符号ε 表示.
9.时温等效原理 告诉我们, 升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的,它有重要的实用意义.
10.蠕变、应力松弛和滞后现象统称为聚合物的 力学松弛 现象.
11.高分子材料的形变性质是与时间有关的,介于理想弹性体和粘性体之间,因此它们常被称为 粘弹性材料 .
12.弹性模量是材料发生单位应变时的应力,模量愈大,材料的刚性 愈大 .
13.脆性断裂与韧性断裂的转折处的最高点称为 屈服点.
14.Boltzmann 叠加原理说明: 聚合物的最终形变是各负荷所贡献形变的 简单加和.
15.击穿强度定义为 击穿电压 V 和样品厚度 d 的比值 .
16.聚合物的 热导率很小,是优良的绝热保温材料.
二.名词解释:
1.构型#解:分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列.它包括几何(顺反)异构、旋光异构和键接异构,属于高分子的近程结构.
2.θ 条件#解:我们可以通过选择溶剂和温度来满足? μ 1E = 0 的条件,我们把这个条件称为θ 条件.当溶液处于θ 条件时,其热力学性质与理想溶液没有偏差,就可用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液.
3.取向结构#解:在某些外力场(如拉伸应力或剪切应力)作用下,高分子链、链段或微晶可以沿外力作用方向择优排列的结构.取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著.
4.碳链高分子#解:分子的主链全部由碳原子以共价键相连接的,它们大都由加聚反应制得.不易水解,耐热性低,如 PE、PP、PVC、PS、PMMA 等通用塑料.
5.链段#解:高分子主链上,由若干链节组成的刚性部分称为链段.链段越长,它所包含的结构单元越多,分子链的柔顺性越小.
三.问答题:(30 分)
1.试从分子结构分析聚乙烯的柔顺性,但为什么它呈现塑料的性质?(6 分)
解:聚乙烯分子主链由饱和单键构成,分子链可以围绕单键进行内旋转;另外它没有取代基, 内旋转时无位阻效应分子链柔顺.但是它的结构规整易结晶,所以呈现塑料的性质.
2.简述聚合物溶解过程的特点?(12 分)
解:非晶态聚合物的溶解过程分两个阶段:1).溶剂分子渗入聚合物内部,高聚物的体积膨胀,称为“溶胀”;
2).高分子均匀地分散在溶液中,形成完全溶解的分子分散的均相体系,完全溶解.交联聚合物由于存在交联键,只能达到溶胀平衡,不能发生溶解.结晶聚合物的溶解过程也要经过两个阶段:1).结晶聚合物的熔融;2).熔融聚合物的溶解.
1.由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg/m3和ρa=kg/m3,内聚能ΔE=66.67kJ/mol(单元).今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样,质量为2.92 ×10-3 kg,试由以上数据计算:(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度;(2)它的内聚能密度(涤纶树脂试样的M0=192g/mol).
(1)密度ρ=W/V=2.92x10-3 /(1.42x2.96x0.51x10-6)=1.362x103kg/m3
结晶度fcV=(ρ-ρa)/(ρc-ρa)=(1.362-1.335)/(1.50-1.335)=21.8%或fcW=ρc/ρ.(ρ-ρa)/(ρc-ρa)=23.3%
(2)内聚能密度CED=ΔE/VM0=66.67x103/(1/1.362x103)x192=473J/cm3
2.已知某聚合物的?p?10.4(cal/cm),溶剂1的?1?7.4,溶剂2的?2?11.9.问将上述溶剂如何以最适合的比例混合,使该聚合物溶解. 132
?混??1?1??2?2??P；7.4?1?11.9?2?10.4；7.4?1?11.9(1??1)?10.4
1?1?；?1:?2?1:23
一、选择题
C1.下列方法中,不能测定聚合物熔体粘度的是( )(A)毛细管粘度计(B)旋转粘度计(C)乌氏粘度计(D)落球粘度计 B2.当高分子溶液从凝胶渗透色谱柱中被淋洗出来时,溶液中的分子的分离按( )
(B)分子流体力学
(C)分子链柔性
(D)分子间相互作用能的大小
C3.下列高聚物中属无规共聚物的是( )(A)尼龙66
(B)聚氨酯热塑弹体 (C)丁苯橡胶 (D)聚对苯二甲酸乙二醇酯 D4.下列三类物质中,具有粘弹性的是 ( )(A)硬塑料
(B)硫化橡胶
(C)聚合物熔体
(D)三者都有
C5.下列高聚物-溶剂对中,在室温下可溶解的是( )
(A)聚乙烯-甲苯
(B)聚丙烯塑料-四氢萘
(C)尼龙-甲酰胺
(D)丁腈橡胶-汽油
C6.分别将下列高聚物熔体在冰水中淬火,所得固体试样中透明度最高的是( )
(A)全同立构聚丙烯
(C)聚对苯二甲酸丁二醇酯
BCD7.下列方法中可测得数均分子量的方法有( )(A)粘度法
(B)沸点升高 (C)膜渗透压
(E)光散射法
ABD8.下列高聚物中,在室温下可以溶解的有( )(A)尼龙-66
(D)聚乙酸乙烯酯
B9.下列通用塑料中,使用温度上限为Tm的是( )(A)聚苯乙烯
(C)聚氯乙烯
(D)有机玻璃
C10.下列高聚物中,使用温度下限为Tg的是( )(A)聚乙烯
(B)聚四氟乙烯
(C)聚二甲基硅氧烷
(D)环氧塑料
BCD11.下列参数中可作为选择溶剂依据的有( )
(A)均方末端距
(B)溶解度参数δ (C)高聚物-溶剂相互作参数 (D)第二维利系数A2
B12.高聚物的结晶度增加,则:( )(A)抗冲击强度增加
(B)拉伸强度增加
(C)取向度增加
(D)透明性增加
C13.结晶型聚合物的结晶温度范围是( )(A)Tb～Tg
B14.下列哪种结晶形态具有黑十字消光图像的( )(A)纤维状晶
C15.大多数聚合物流体属于( )(A)膨胀型流体
(B)牛顿流体
(C)假塑性流体
(D)宾哈流体
B16.高聚物玻璃化转变实质是:( )(A)相变过程
(B)松弛过程
(C)熔融过程
E17.加工聚碳酸酯时,欲获提高流动性最有效的措施是:( )
(A)增加切应力 (B)增加分子量
(C)采用分子量分布窄的产品
(D)降低温度
(E)增加温度
D18.下列方法中,可以降低熔点的是:( )(A)p区主链上引入芳杂环 (B)降低结晶度 (C)提高分子量 (D)加入增塑剂 C19.橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中( )(A)体积变化 (B)内能变化
B20.高聚物的结晶度增加,则:( )(A)抗冲击强度增加
(B)拉伸强度增加
(C)取向度增加
(D)透明性增加
二.名词解释
1.链段和链节 :高分子链中能自由取向并在一定范围独立运动的最小单元称为链段.
链节是指高分子链中不断重复的单元.
2.构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列,这种排列是稳定的.要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组.
构象:由于内旋转而产生的高分子链在空间的排列.
3.玻璃化转变:是分子链段获得了足够的能量,以协同方式开始运动,不断改变构象,所导致的一系列物理性质如形变,模量,比体积,比热,密度,粘度,折光指数,介电常数等发生突变或不连续变化的过程.
4.液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后,仍部分地保持晶态物质分子的有序排列,呈现各项异性的物理性质,形成一种兼有晶态和液态部分性质的过渡状态,称为液晶态.
5.时－温等效原理:升高温度与延长时间对分子运动是等效的,对聚合物的粘弹行为也是等效的.
6. 应力集中: 如果材料存在缺陷,受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化,使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加,远远超过应力平均值,这种现象称为应力集中.
三.简答题.
1.简述高聚物结构的主要特点.#答:高聚物的结构特点:分子很大且结构复杂;高分子链具有新的结构层次――高分子链的构象和柔性;高聚物相对分子质量的统计性和多分散性;高分子链结构中存在有一般小分子化合物所没有的交联结构;结构单元之间的范德华力非常大以至于高聚物根本不存在气态;高聚物凝聚态结构的复杂性.
2.简要分析影响高分子链柔顺性的因素.#答:(1)主链结构:碳链高聚物主链无极性,分子内相互作用小,内旋转位垒也较小,所以分子链的柔性大.含孤立双键的高分子链,由于邻近双键的单键的内旋转容易,故柔性较好.含共轭双键的高分子链主链不能旋转,是刚性链.杂链高聚物的分子链是柔性链. (2)取代基的影响:极性,取代基沿分子链排布的距离,取代基在主链上的对称性,取代基的体积 (3)氢键,体积效应,溶剂的作用.
3.Flory-Huggins溶液理论的贡献是什么?该理论成立的前提是真实体系引入平均化假定,试说明这些假定条件.
答:Flory-Huggins借助于类晶格模型运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵,混合热等热力学性质的表达式.该理论的的推导是建立在如下假定之下:(1)溶液中分子的排列像晶体一样是一种类似晶格的排列,高分子由x个链段组成,每个链段的体积与溶剂分子的体积相等.(2)高分子链是柔性链,所有的构象具有相同的能量.(3)溶液中高分子链段是均匀分布的.
4.试述高聚物平衡高弹性的特点、热力学本质和分子运动机理.#答:1)弹性应变大;2)弹性模量低;3)T升高,高弹平衡模量增加;4)快速拉伸,温度升高.*热力学本质:熵弹性;*分子运动机理:链段运动从卷曲构象转变为伸展的构象. 计算题:35℃时,环己烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂.现将300mg聚苯乙烯(ρ=1.05 g/cm3,Mn=1.5×105)于35℃溶于150ml环己烷中,试计算:(1)第二维利系数A2;(2)溶液的渗透压
解:(1)由于35℃和?溶剂可知，聚合物处于?状态，此时溶液可当做理想溶液处理，则A2=0,X=1/2
(2)C=m/V=300x10-3/150=2x10-3g/cm3
1(273.15?35)?2?10?3?8.484?104
2??RTC???0.348g/cmC→0,则 Mn1.5?105
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【求助】新人，请教几个问题
1、“高斯链”模型建立的前提是什么？是如何与真实的柔性连与刚性链相互联系的？
2、高聚物按橡胶、塑料和纤维分类和内聚能密度CED的关系如何？
3、为什么Flory-Huggins溶液理论可被称为平均场理论？
4、如何由高分子材料的相对结晶度来描述总结晶动力学？
1、理想链的末端矢量分布符合高斯分布，这里的理想链包含自由连接链、自由旋转链、蠕虫链、受限旋转链和旋转异构态模型，它们之间的差别是均方末端距的不同，高斯链只是个别称。
理想链只考虑近邻相互作用，真实链存在非近邻相互作用，要考虑排除体积和自回避行走，真实链排除体积大小为mayer函数的空间积分值。不同于理想链采用无规行走来计算末端距分布，真实链需要考虑排除体积的影响，采用自回避行走来计算，这也导致真实链末端距分布和链拉伸自由能密切相关，也就是由玻耳兹曼因子决定。
2、内聚能密度表示单位体积纯态分子间相互作用能，纤维大于塑料大于橡胶，300和400是分界限
3、Flory-Huggins溶液理论采用的格子模型属于正则溶液理论，计算混合能实将各物种无规放入格子中，不考虑物种间的相关性，认为单元间的相互作用很小，不影响无规摆放，它忽略了单元沿分子链的相关性既分子链连接性。另外而且还假定各物种单元的体积是一样的。
该理论认为两物种单元间仅存在三种邻位相互作用能，再利用平均场对这三种作用能作加权平均，得到物种单元的邻位作用能。
4、参看公式
多谢了，想再问一个问题：
若自由旋转链中θ=90°，则θ=90°=,其物理涵义是什么？
不是很明白你给的式子，是不是说当键角等于90°时，自由旋转链的均方末端距和自由连接链相等？
如果是这个意思的话，原因是自由连接链模型中键矢量没有优先方向，不同键矢量之间夹角的余弦值的平均值刚好为0，余弦值为0对应键角就是90°和270°。
书读的好细啊，赞:tiger37::tiger29::tiger05:
谢谢啦，其实很惭愧，高物相关的课从头到尾学了将近四遍，可还是懵懵懂懂··呵呵···
哦，看了这个解释恍然大悟，原来思维一直在θ=90°上打转，应该早想到这一层，脑子简直锈掉了；小木虫上标下标打不来，所以那个式子看着有点别扭……
还有个疑问，关于第一个问题：除了自由连接链和等效自由连接链，其他的理想链也可以叫做高斯链吗？它们的分布似乎不符合高斯分布吧。
有的，但不能直接用汽化来测量，所有高分子都无法汽化。可以用间接手段来测，像良溶剂溶解法，原子力显微镜法等等··
这道题是高物常考题，经常会问橡胶的内聚能密度是多少，为什么聚乙烯的内聚能密度属于橡胶范畴，但却是塑料···
不是的，所有理想链模型都服从高斯分布，不同的仅仅是键矢量之间点积总和（既均方末端距），具体表现在flory特征比数值不同，也可以说这些模型所采用的高斯函数表达形式不同，但形式还是高斯分布的。
这句话其实不太准确，结晶后链段并非不运动了，而是运动模式、运动的尺度发生了变化，可以说链段被束缚在晶格中，但它依然还在运动，像涨落、摇摆之类。高密度聚乙烯的α松弛就是晶区中链段运动造成。
你好前辈。这是复旦高分子的真题吧。我是13年要考的，我也有问题，就是高斯链是如何让真实的柔性链与刚性链建立联系的
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2011第2章高分子的链结构
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