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旋转流变仪批发市场
旋转流变仪类型
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美国博勒飞
DV3T流变仪
旋转粘度计
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数显式粘度计
流变测试仪器
主营产品：
电子密度计
电子比重计
电子密度分析天平
电子比重分析仪器
所在地：广东 深圳
加工定制：
美国博勒飞
旋转粘度计
测量范围：
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美国博勒飞粘度计
德国IKA搅拌器
GMI气体检测仪
￥4.90万/台
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POTOP广州普同
RMOM-75/RTOM-55/20
旋转粘度计
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高分子流变仪系列
功能塑料成型设备
纵向拉伸机
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BrookField博勒飞
DV-III Ultra流变仪
旋转粘度计
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BrookField博勒飞（MPa﹒s）
BrookField博勒飞
主营产品：
其他专用仪器仪表
￥5.50万/台
所在地：江苏 常州
加工定制：
旋转粘度计
测量范围：
主营产品：
美国博勒飞粘度计
德国IKA搅拌器
GMI气体检测仪
￥4.80万/台
所在地：山东 德州
旋转流变仪类型
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美国博勒飞
数字粘度计
测量范围：
主营产品：
电子密度计
电子比重计
电子密度分析天平
电子比重分析仪器
所在地：广东 深圳
加工定制：
数字粘度计
测量范围：
1-6M（M=1百万）（MPa﹒s）
&1.0% (满量程)
主营产品：
粘度控制器
消除静电装置
￥1.44万/台
所在地：广东 汕头
加工定制：
美国Brookfield博力飞
数字粘度计
测量范围：
4-40（MPa﹒s）（MPa﹒s）
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￥1.98万/台
所在地：广东 深圳
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ANEST IWATA/岩田
数字粘度计
测量范围：
1-6M（MPa?s）（MPa﹒s）
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控制（调节）仪表
脚轮、万向轮
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加工定制：
数字粘度计
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1-6M（M=1百万）（MPa﹒s）
±1.0% (满量程)
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粘度控制器
消除静电装置
￥1.44万/台
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旋转流变仪类型
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便携式粘度计
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其他专用仪器仪表
水质分析仪
电阻测量仪表
￥100.00/台
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美国Brookfield博力飞DV-III+ULTRA 流变仪
美国Brookfield博力飞DV-III+ULTRA 流变仪
便携式粘度计
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单相变频电源
三相变频电源
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所在地：广东 深圳
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美国博勒飞
便携式粘度计
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重复性能强
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电子密度计
电子比重计
电子密度分析天平
电子比重分析仪器
所在地：广东 深圳
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美国博勒飞
便携式粘度计
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电子密度计
电子比重计
电子密度分析天平
电子比重分析仪器
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美国博勒飞
DV3T流变仪
便携式粘度计
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DV3T流变仪（MPa﹒s）
DV3T流变仪
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其他专用仪器仪表
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旋转流变仪类型
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Brookfield博力飞
CAP1000＋/2000＋
高温粘度计
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900rpm（MPa﹒s）
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￥5.46万/台
所在地：广东 深圳
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AND/艾安得
RV-10000 RV-10000A
高温粘度计
测量范围：
0.3-25000（MPa﹒s）
主营产品：
￥24.80万/台
所在地：广东 深圳
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美国博勒飞
高温粘度计
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主营产品：
电子密度计
电子比重计
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电子比重分析仪器
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郑州、武汉、长沙、广州、深圳 南宁、成都、重庆、贵阳、昆明、拉萨、西安、兰州、西宁、银川、乌鲁木齐、
高温粘度计
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销售分布在北京、天津、石家庄、秦皇岛、太原、呼和浩特、满洲里、沈阳、大连、丹东 、长春、哈尔滨、上海（MPa﹒s）
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anton paar
高温粘度计
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1-1，000，000，000（MPa﹒s）
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其他实验仪器装置
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哈克旋转流变仪RS6000（前身为RS600）
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角位移分辨率&
最大转速&&&&&&&&&&&&&&&&
4500&（可选）
最小振荡频率 & & &&&&
最大振荡频率
法向力范围**
法向力分辨率
控温范围***
半导体（Peltier）控温系统
电加热控温系统
液体循环器控温系统
&&&辐射对流炉（CTC）
*&控温系统最低温度取决于所用冷却介质或液体循环器温度；**&法向力可测量上下两个方向；可选附件:
星形转子，防打滑系统
SHRP沥青测试系统
固体三点弯曲夹具
紫外线UV系统
高温高压密闭系统（可选哈氏合金耐腐蚀系统）
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Brookfield（博勒飞）PVS流变仪轻便易携，方便带到现场工作
坚实耐用，哈氏合金样品杯和转子可以在恶劣环境下操作，具有很好的抗腐蚀能力
博勒飞RST-SST触屏流变仪
（软固体测试仪适用于膏状物，浆体和含颗粒物质）
BROOKFIELDRST-CC触屏流变仪
（适用于单点QC或完整流变分析的同轴圆柱DIN几何结构）
博勒飞RST-CPS触屏流变仪（适用于小量样品和宽剪切率范围的锥/板和板/板系统）控制剪切应力/剪切率：可容易地研究物料从初始屈服到流动曲线，用户友好触摸屏：可独立操作图形显示
博勒飞DV3TRVCP锥板流变仪可以检测少量样品（0.5～2.0ml）的绝对粘度。
博勒飞DV3THB数显粘度计、流变仪
产品描述：
自动回零及范围转换，超限警报，编程控制定时停机等功能。随机附带PGFlash软件；2600种转速选择，PC接口具自动收集数据功能，可连接PGFlas软件进行数据分析，亦可直接打印输出，7英寸全彩色触屏显示。
上海恰森仪器有限公司特别推荐功能完善、操作简便的实验室粘度计/流变仪，博勒飞DV3THA数显流变仪是美国Brookfield老型号HADV-III+Ultra的升级款型。可同时测量粘度、温度及配合Brookfield所有功能扩展附件使用；自动回零及范围转换，超限警报，编程控制定时停机等功能。随机附带PGFlash软件；2600种转速选择，PC接口具自动收集数据功能，可连接PGFlas软件进行数据分
美国博勒飞DV3TRV数显粘度计,流变仪是老型号RVDV-III+Ultra的升级款型。7英寸全彩色触屏显示：新用户界面、加强型控制、实时趋势显示和多语言支持。自动回零及范围转换，超限警报，编程控制定时停机等功能。随机附带PGFlash软件；2600种转速选择，PC接口具自动收集数据功能，可连接PGFlas软件进行数据分析，亦可直接打印输出。
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&旋转流变仪测试结果怎么看？
旋转流变仪测试结果怎么看？
作者 小丑鱼爱读书
聚丙烯基体复合材料去测流变性能，SAOS模式下扫频，结果如图所示，黑色是基体，红色和蓝色则是添加填料后的样品，此两种样品的复数黏度-频率图很不平整，问了测试的老师，说是在测试的过程中此两种样品膨胀很严重，测了两次都是这样。但我的样品应该不会在测试温度下发送分解啊，求高手指导这种情况是为什么呢？制样不好很影响吗？我是模塑热压的样品
QQ截图55.png
没人吗。。。。。
熔体膨胀得厉害吗？如果这样有可能做的时候样品溢出接触转子的侧面或上面，把样品适当做的薄点试试。当然你的样品在高频下粘度很低，转子受的力很小曲线乱飘很正常
还是样品没做好，我带的学生做过很多流变义测试，就是之痒问题。
引用回帖:: Originally posted by madman_za at
熔体膨胀得厉害吗？如果这样有可能做的时候样品溢出接触转子的侧面或上面，把样品适当做的薄点试试。当然你的样品在高频下粘度很低，转子受的力很小曲线乱飘很正常 感谢您的回复！我是把样品寄过去测的，不在现场，据测试的老师说确实膨胀的很严重。您说的薄点具体是怎么做的？转子受力很小曲线乱飘的现象有什么解决方法吗？这样的数据图放在文章中总不合适吧。我对流变这方面不太懂，希望您能不吝赐教。谢谢，
引用回帖:: Originally posted by mmwan0202 at
还是样品没做好，我带的学生做过很多流变义测试，就是之痒问题。 老师您好，感谢回复！我的样品是模塑热压出来的，的确有点边缘厚中间薄的现象，但相同条件制备的其他样品测出来都挺正常，就这两个样品有问题。如果注塑成型的话会不会好点？另外，注塑成型的样品跟模塑热压的样品有可比性吗？
以下你可以留意一下，仅供参考
1、三种样品在做频率扫描之前有没有先做一个应变扫描，确定一下线性粘弹区的应变范围，这个是在做频率扫描设置参数的时候需要的
2、第二个可能性，D和F样品制样过程有没有中残留了一定的气泡
固体的都可以测流变吗？
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05 第五章 旋转流变仪的应用研究
第五章 旋转流变仪的应用5-1 测量分子量及其分布的流变学方法 分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得 到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。如果已知某种可测量的物理 性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。而且对分子 量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。通常所采用的确定聚合物分子量及其分布 的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。表 5-1 列出了几种常用方法对分 子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。虽然这些方法(如 GPC)得到了广泛的应用，但是实验 中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能 在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯 和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。有时即使传 统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部 的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。鉴于传统方法的不足，又 由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物 粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速 测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。流变学方法 的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。表 5-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度 方法 GPC 本征粘度 光散射 渗透压 零剪切粘度 可回复柔量 对分子量的 依赖性关系 M1/2 M0.6 M1 M-1 M3.4对分子量的 敏感度关系 M-1/2 M-0.4 M0 M-2 M2.4其它 排除体积 对高分子量部分不敏感 流体体积法 对高分子量部分不敏感 对高分子量部分敏感 对低分子量聚合物的数均分子量较准 适用于具有类似分布形状的体系 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感(Mz/Mw)~3.5…分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量 M e 时， 零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈 3.4 次方关系。分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图 5-1 看出。在低频范围0 内，弹性模量随着分子量分布变窄而降低，这表明平衡可恢复柔量 J e 对分子量多分散性的依赖。在高频范围内，分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响：剪切变稀行为开始出 现的频率更低；从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。动态模量也有同样的表现：幅度 减小，并且随频率的增长减缓。 由于 分子量分布与许多粘 弹 性质有关 ，因此就可以通过不 同的方法来确定分子量分 布。70窄 MWD 宽 MWD η* 复粘度 储能模量和损耗模量G&G'频率图 5-1 分子量分布对聚合物粘弹性质的影响1．储能模量与损耗模量交点 分子量分布的不同导致了储能模量和损耗模量在不同的频率相交。因此，可以利用交 点处模量的大小来定义流变多分散性指数 PI(Zeichner & Patel 1981)：PI =106 Gx(5-1)其中 G x = G ′ = G ′′ 是储能模量和损耗模量交点处的模量(单位为 Pa)。PI 越小，分子量分 布越窄；反之 PI 越大，分子量分布越宽。流变多分散性指数 PI 的应用有严格的限制范 围 ， 它只适 用 于 Ziegler-Natta 催化 合 成 的聚 丙烯样品 ，对其 它样品 的 适 用性 并 不 好 (Bafna 1997; Chambon 1995)。 储能模量和损耗模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足ln (η0ω ) = 14.73 ? 0.237 ln PI(5-2)利用方程(5-2)可以很方便地估计聚合物的零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低 剪切速率的测试。2．van Gurp-Palmen 作图法 van Gurp-Palmen (vGP 图 )图是将相角 δ 对 相应的复数 剪切模量的绝对值 作图。 vGP 图中包含了很多关于被测试测量的分子结构方面的信息，如线性聚合物的分子量、分子量 分布、等规度和共聚物化学组分等方面的信息(Trinkle & Friedrich 2001)。 线性聚合物的 vGP 图的典型特征是随着模量从高到低，相角下降，先经过一个最小值 后又上升，再经过一个拐点后逐渐达到极限值 90°。图 5-3 显示了三种不同分子量聚苯乙0 烯的 vGP 图。VGP 图中相角最小值所对应的复数模量等于平台模量 GN ，而且相角的最小值越小，这样确定的平台模量越准确。7190 80GN ~2e5 Pa0phase angle δ [ ]70 60 50 40 30 20 10 0 3 10 PS55 PS180 PS844 104o105106G* [Pa]图 5-3 三种不同分子量聚苯乙烯样品的 vGP 图。“PS”后的数字表示样品的重均分子量 (kg/mol)。50 40 30phase angle δmin [ ]o2010 9 8 7 6 5 1PS PMMAMw/Me10100图 5-4 PS 和 PMMA 相角最小值与相对分子量的关系。 vGP 图 相 角的 最 小值 对不 同分子量的 样品 是不 同 的，分子量越大 ， 相角 最 小值就越 小。相角与分子量的双对数图是一条直线，而且此直线与聚合物的种类无关，即不同聚合 物的实验结果都落在此直线上。图 5-4 显示了相角最小值与相对分子量( M w M e )的关 系。可以用如下的关系来表示： log δ min = 1.77 ? 0.55log ( M w M e ) 。 图 5-5 显示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的 vGP 图。分子量分布并没 有改变 vGP 图的形状(如没有额外的拐点)，只是分子量分布越大，相角在其最小值左侧以 更为缓和的速度趋向于平台，而且在更小的复数模量下达到平台。可以采用在某个中间区 域的相角所对应的复数模量来关联分子量分布。图 5-6 显示了在 δ = 60° 时的复数模量与 多分散性的关系，不同样品的值都落在一条直线上，因此也可以用这种方法来确定材料的72分子量分布。需要指出的是用 vGP 图来确定分子量与分子量分布时，样品的重均分子量必 须在其缠结分子量之上，而且只能应用于分子量分布为单峰分布的样品。因为对于分子量 为多峰分布的样品，vGP 图的形状发生了改变，会出现多个极小值，上述的方法就不再适 用了。90 80 70δ[]o60 50 40 30 10-5PS240-MWD1.04 (EP75)80-MWD2.1 PE01-MWD3.1 PE05-MWD3.5 PE03-MWD6.6 PE04-MWD9.7 10-410-3100-210-1100G* /GN图 5-5 不同分子量分布样品的 vGP 图。G* δ=6010-2o10-1100Mw/Mn图 5-6 多分散性与 δ = 60° 的复数模量的关系。3．流动曲线法 从图 5-1 可以看出分子量分布对聚合物粘度的影响。从粘度数据到分子量分布的定量 变换已经有了相当多的研究(Tuminello 1986; Tuminello et al. 1990; Tuminello et al.731993; Shaw & Tuminello 1994; Gordon & Shaw 1994; Lavallée & Berker 1996) 。一 种 方法是假设不同分子量的同种物质混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不 同分子量组份混合时的混合原理。可以定义约化的分子量为(Lavallée & Berker 1996)：m≡M ，0 ≤ m & ∞ M crit(5-3)M crit 可以选择为粘度模型中与松弛时间对应的值。归一化分子量分布可以表示为： f ( m ) ≡ M critW ( M ) = dF ( m ) dm(5-4)其中 W ( M ) 是分子量分布， F ( m ) 是累计分子量分布。聚合物的数均分子量和重均分子 量可以分别表示为：? ∞ f (m ) dm ? ? Mn = ? ? ? ∫0 M ? crit m ?∞ 0?1(5-5a)M w = M crit ∫ f (m )mdm因此多分散性(重均分子量与数均分子量的比)可以表示为：∞ ∞ f (m ) Mw = ∫ f (m )mdm ∫ dm 0 0 Mn m(5-5b)(5-6)对于对数混合原则：ln η = ∑ wi ln ηii(5-7)则累积分子量分布 F (M ) 满足：F (m) = 1 +1 d ln η v d ln γ& γ& =γ&cm ?α ν(5-8)& 双对数曲线在指数定律区的斜率， v 一般是 0.5 ~ 1.0 。 其中 ? v 是η ~ γ对于指数混合原则：η1 α= ∑ wiηi α1(5-9)i因此累积分子量分布为：1 ? η ? ? γ& ? d ln η F (m) = 1 + ? ? ? ? v ? η0 ? ? γ&c ? d ln γ& γ& =γ&c m?α να1 αv(5-10)&c 和ν ，可以采用某种粘度模型，如 Elbirli-Yasuda-Carreau 模型(Lavallée & 为了确定 γBerker 1996)：74η 1 = η0 1 + (λγ& )a[]b， λ , a, b & 0(5-11)因此临界剪切速率、粘度对剪切速率的依赖性和临界分子量就可以分别表示为：γ&c =1 λ(5-12a) (5-12b) (5-12c)v = ab ? Mw 指数混合 ( ) M crit = ? 对 数 混 合 M M w n ?对于对数混合原则，有：Mw ? πb a ? =? ? M n ? sin (π b a ) ?2(5-13)对于指数混合原则，有：2b ? ? b ? ? Γ ? 1 + ? Γ ?1 ? ? Mw a ? ? a? = ? b? Mn ? Γ ?1 + ? ? a?(5-14)其中 Γ 表示 Gamma 函数。从(5-13~5-14)可以得到分子量的相对分布。临界剪切速率也可 以通过其它方法来确定(Wood-Adams & Dealy 1996)。 为了确定分子量的绝对值，必须确定临界参数 M crit 。可以将 M crit 与 Rouse 末端松弛 时间想关联：τ1 =6η0 M crit π 2 ρ RT(5-15)&char 选取为粘度曲线 其中 ρ 是密度， R 是普适气体常数， T 是温度，并且 τ 1 = 1 γ&char ， γ中粘度为零剪切粘度 79%时对应的剪切速率(Lavallée & Berker 1996) ，从方程(5-11)可 得：1aγ&.79? ( 0.79 ) ?1 b ? 1? ? =? λ(5-16)实际上，这个剪切速率对应着 Cross 粘度模型中曲率最大的点，它可以作为从牛顿区 到剪切变稀区转变的一个很好的表示。从方程(5-16)和(5-15)就可以得到临界分子量。图 5-7 显示了某聚笨乙烯样品的分子量分布(Lavallée & Berker 1996) ，此样品是由已知分 子量的不同单分布聚笨乙烯混合而成，从图中可以看出用流动曲线法得到的分子量分布与 实际分布非常接近。750.40 0.35 0.30 Experimental W(M) Calculated W(M) Extropolated W(M)Relative amount0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 3 104 5 6 710101010M [g/mol]图 5-7 某种聚笨乙烯样品的分子量分布。&c 和ν 。对于更一般的情况，可以 上面采用的方法实际是采用了某种粘度模型来确定 γ采用积分方程求逆的方法来确定(Nobile et al. 1996) 。此外，还可以利用聚合物分子双 重蠕动模型来建立粘度与分子量分布的关系，然后确定分子量及其分布(Milner 1996)。4．动态模量法 与粘度相同，动态模量也可以反映出聚合物的分子量及其分布。将聚合物动态模量与 其 分子量 及分布 联 系 起 来的 是 大 分 子 动 力 学 理 论 ， 如 Doi-Edwards 管 子 模 型 (Doi & Edwards 1986)和 des Cloizeaux 双重蠕动模型(des Cloizeaux , 1992) 。一 般地，可以将松弛模量表示为分子量分布的函数：∞ 0 G (t ) G N =? ? ∫ln ( M ) F 1 β (t , M )w(M )d (ln M )? ? e ? ? β(5-17)其中 F (t , M ) 是描述分子量为 M 的分子量分数松弛行为的核函数， β 描述了混合的原则，0 M e 是缠结分子量， G N 是平台模量。当 β = 2 时，上式就是双重蠕动模型，有很多从动态模 量 计 算 分子量及其分布的工作 都 是 建立 在此 基础 上的 (Mead 1994; Wassermann 1995; Carrot & Guillet 1997) 。双重蠕动模型适用的下限是缠结分子量 M e ，对于分子量小于M e 的部分，可以用 Rouse 模型来计算。松弛模量 G (t ) 可以从储能模量和损耗模量转换到松弛谱而得到：G ′(ω ) 2 ∞ G ′′(ω ) sin ω td ω = cos ωtdω (5-18) ∫0 ω π ∫0 ω 从松弛模量 G (t ) 得到分子量分布 w(M ) 就等价于求解第一类 Fredholm 积分方程的逆 G (t ) = 2 π∞问题。原则上有三种方法：(1)不任何假设的参数，使用正则化方法确定分子量分布；(2)76假设某种形式的分子量分布，求解其中的参数；(3)积分变换法。这里主要介绍最常用的第 二种方法。 在利用方程(5-17)通过松弛模量 G (t ) 计算聚合物分子量分布以前，必须已知核函数和β 的值。核函数有很多种选择，如：① Tunimello 核：1 t&τ0(M) F (t , M ) = ? ? 0 ( 其它 ) ?② 单指数核：(5-19)F (t , M ) = e ?t τ 0 ( M )③ Doi 核：(5-20)8 F (t , M ) = 2 π④ BSW 核：e ?tn τ 0 ( M ) ∑ n2 n∈odd∞2(5-21)1 ? ? t F (t , M ) = α ∫ duu α ?1 exp ? ? ? ? τ (M )u ? 0 ? 0 ?(5-22)其中α=0 J e0G N ?1 0 J e0G N ?1(5-23)⑤ des Cloizeaux 核? 8 F (t , M ) = ? 2 ?π ? ? ? t 1 M ? exp ?? n 2 ? + ∑ 2 ? n =odd n ?τ 0 (M ) 12.5M e ?∞?? ? ?? ? tM ? g? ? 12.5M τ (M ) ? ?? ? ? ? e 0 ? ?? ? ?2(5-24)其中g (x ) = ∑1 ? exp (? m 2 x ) m2 m =0∞(5-25)核函数中的参数可以表示为：G ′(ω ) J e0 = ω lim → 0 G ′ 2 (ω ) + G ′′ 2 (ω ) Me = ρRT 0 GN(5-26)(5-27)77? Mw ? τ 0 (M w ) = K × ? ? ?M ? ? 0?α(5-28)?20 其中 M 0 为单位分子量( 1 g mol )， K = 6.919 × 10 s ， α = 3.67 。对于指数 β 的选择，可以用固定的值(如 2)，或者利用最小二乘的方法运行优选。在 确定了核函数和指数 β 后，还需要进一步假定分子量分布的形式。通常取以下两种分布： ① 对数正态分布W (ln M ) =1 ? e 2π(ln M ?ln M mw )22σ 2(5-29)1其中 σ 2 = PI ， M mw = ln M w PI(2)。由于其分布形状的对称性，所以有(5-30)PI = M w M n = M z M n② 广义指数分布(Schultz 分布)W (ln M ) =?M ? 1 ? ? M0 ? ? a + 1? ? ? ? Γ? ? ? b ?a +1e? M ? ? ? ?? ? ? M0 ?b(5-31)各种分子量可以表示为：? a + 1? ?a? M n = M 0 Γ? ? Γ? ? ? b ? ?b? ?a +2? ? a +1? M w = M 0 Γ? ? Γ? ? ? b ? ? b ? ? a + 3? ?a + 2? M z = M 0 Γ? ? Γ? ? ? b ? ? b ?(5-32a)(5-32b)(5-32c)在各种参数都已知的情况下，就可以用 Tikhonov 正则化方法来求解，即在满足条件w (M ) ≥ 0 和 ∫∞ln ( M e )d ln Mw(M ) = 1 的前提下，使以下函数最小：2β ∞ 1 ? ? σ 0 (G (ti ) G N )? ? ? ? ? ∫ln ( M ) d ln MF β (t , M )w(M )? N ? e ? ? ? + λ ∞ d ln Mw′′2 (M ) (5-33) V (λ ) = ∑ ? 2 ∫ln (M e ) σi i =1在 一 些 商 业 流变 仪 的 软件 包 中都 附带 有 计 算 分 子量 分布的 程 序 。 如 Rheometric Scientific 的 Orchestrator 软件内建了两种模型分子量分布(对数正态分布和广义指数分 布)，并可以自动或者按用户的设置来拟和数据以得到分子量分布。在此软件中，模型中的 指数 β = 2 ，核函数使用的是单指数形式：t 2λ ( M )F (t , M ) = e1 2?(5-34)78其中λ (M ) = K λ (T )M x(5-35)λ (M ) 是单分散体系的特征松弛时间， K λ (T ) 是取决于温度的系数。松弛时间指数 x 对于柔性的线性聚合物一般为 ~ 3.4 。Orchestrator 内建了多种通用聚合物材料的基本参数， 包 括平 台模量、松弛 时间 指数、 K λ (T ) 、 缠结分子量和活化 能等。如果 设置的 活化 能为 零，那么就直接使用所设置的因子 K λ (T ) (Front)。若活化能设置不为零，则使用如下公 式来计算因子 K λ (T ) ：?E ? K λ (T ) = K λ (T0 ) exp ? A ? ? RT ?(5-36)因为高分子量部分的低阶 Rouse 模式可以和低分子量部分的 Reptation 松弛模式同时 存在，因此在考虑聚合物粘弹性能的时候 ，不仅要 考虑到聚合物链的 Reptation 松弛模 式，而且要考虑到聚合物链段的松弛模式对粘弹性能的贡献。Orchestrator 软件可以对所 有分子量分量的 Rouse 模式松弛求和，并从松弛时间谱中减去它。这可以通过在参数设置 窗口 中 来 实 现 ，此时必 须 知 道 缠结 分子量 ( M e ) 和 最 小 的 蠕 动 分子量 ( 或 临界 分子量M c )。若 已知了完整 的松弛 时间 谱，那么可以 直接 利 用正则 化 方法来 求 逆以得到分子量分 布，在 Orchestrator 软件中这是通过“从松弛时间谱得到分子量分布”来完成的。当实验 得到的松弛时间谱没有完全覆盖从终端区域到平台区域的整个时间范围，此时必须假定分 子量分布的形式，在 Orchestrator 软件中这是通过“合成分子量分布”来完成的。5-2 长支链含量的测量 聚合物 中 支链 含 量对聚合物物理性质的 影响 已 经 有了很 多 研究 ，其 中 包 括短支链 SCB( C3 ~ C5 )和长支链 LCB(长度与聚合物主链长度相当)(Kasehagen et al. 1996)。短 支链主要影响结晶态的性质，一般可以通过红外光谱或核磁共振来确定其含量；长支链对 聚合物的流变性质有很大影响，但确定其含量却比较困难，因为需要假设分子量分布与支 链排列的关系。因此通过研究长支链的含量和分布对聚合物流变性能的影响，利用流变学 方法来确定其含量。长支链对聚合物流变性能的影响与多分散性的影响类似，只是长支链 的影响更大(Hatzikiriakos 2000)。利用流变学方法来确定长支链的含量，最理想的是能 够找到一种方法来区分长支链的与多分散性的影响。 长支链对聚合物流变性能的影响体现在以下几个方面：(a)对于相同分子量的线性聚乙&0 ；(b)长支链导致 烯，长支链结构有较低的牛顿粘度和较高的初始剪切变稀的剪切速率 γ了 拟塑性 行为 的 降低 ：线 性聚乙烯比 高度 支 化的聚乙烯 有更明显 的粘度 随剪 切速率 的下 降；(c)流动活化能随长支链的增加而增加，并取决于支链的长度、浓度和分布；(d)长支 链导致了熔体弹性的增强，表现为第一法向应力差、稳态柔量和出口膨胀的增大。其中(a)79和(b)并不是对所有的体系都成立，对于 LCB 含量很低的聚乙烯反而是牛顿粘度增加和拟塑 性行为增强。由此可以看出 LCB 对粘度和流动活化能都有很大的影响，采用粘度的变化或 者流动活化能的变化都可以表示 LCB 的含量。但无论哪种表示，都不能完全排除 SCB 的影 响。因此可以定义所谓的“LCB 指数”来定性表示 LCB 含量的多少(Vega et al. 1998)：I LCB =(E a )LCB ? (E a )1 (E a )1(5-37)其中 (E a )LCB 是已知 SCB 含量的聚乙烯的流动活化能， (E a )1 是相同 SCB 含量的线性聚乙烯 的流动活化能，它可以通过以下的经验公式求出：? SCB/1000CH 2 ? ? (Ea )1 = 5.7 + 6.4 ? ?? ?1 ? exp ? ? ? ? 35.4 ??(5-38)流动活化能可以通过测量不同温度下的流动曲线，然后利用 Arrhenius 公式来求出。 运用流动活化能来确定 LCB 含量的过程中存在一些问题，如由于具有 LCB 的聚合物表现出 的热流变复杂性(Shroff & Marviridis 1999)，流动活化能的确定取决于实验的温度范围 和所采用的频率，而且有实验表明流动活化能不增加并不说明不存在 LCB，因此用流动活 化能的方法来确定 LCB 含量仍受到一定的置疑。 上述方法实际上是一种确定 LCB 含量的经验方法，所给出的也只是一个相对含量。如 果需要得到定量的 LCB 含量，即每 100 个碳原子中含长支链点的个数，还要采用其它的方 法。用流变学方法研究 LCB 的问题，实际就要看有长支链的聚合物与线性聚合物的流变性 能有何差异，而且如果这种差异与 LCB 含量是一一对应的，就可从中得到 LCB 的含量。 长支链对聚合物影响较大的是其拉伸流变性能，一般认为线性聚合物是不产生应变硬 化现象的，而有长支链的聚合物有很显著的应变硬化现象。但是在尝试用拉伸粘度来表征 LCB 含量的时候发现，虽然有长支链聚合物的拉伸粘度与线性聚合物的拉伸粘度有很明显 的差别，但是不同 LCB 含量的聚合物之间的差别却不大。另一个问题是，研究发现在线性 聚合物中添加极少量的高分子量的组分同样可以产生应变硬化现象。这就动摇了应变硬化 与存在长支链一一对应的关系，因此可以认为用拉伸粘度来表征 LCB 含量不是一个十分可 靠的方法(Wood-Adams & Dealy 2000)。 另一种方法是利用聚合物材料的粘度，这个粘度可以是稳态剪切粘度或者动态复数粘 度，因为研究证明在 LCB 含量较低时二者是等价的，即 Cox-Merz 规则成立。对于严格的线 性聚乙烯材料，其粘度可以用 Cross 模型来表示：η=1 + ( λγ& )η02(5-39)并且松弛时间与零剪切粘度有如下的关系：η0 ( Pa ? s ) = 3.65 × 105 λ ( s )(5-40)如果线性聚乙烯中含有少量的长支链，此时仍然可以用 Cross 模型来描述其粘度，但 是零剪切粘度与松弛时间的关系就发生了偏差。利用这种偏差可以定义 Dow 流变学指数80(DRI)(Lai et al. 1994)：DRI ≡3.65 × 106 ( λ η0 ) ? 1 10(5-41)对于线性聚乙烯，DRI 应该为零。含有长支链的聚乙烯的 DRI 为正，而且会随着 LCB 含量的增加而增大。应该注意的是 DRI 参数只能适用于多分散性( M w M n )为 2 左右的聚 合物，并且 DRI 不能应用于分子量分布不同的样品的比较。DRI 实际上描述的是聚合物分 子量分布的多分散性(Shroff & Mavridis 1995)，它同时依赖于分子量分布和 LCB 含量， 它无法区分多分散性与 LCB 的影响。 另外一种 LCB 指数定义为(Shroff & Mavridis ) ：1/ a3 1 η0 ?1 1/ a3 [η ]B k3LCBI =(5-42)其中η0 为零剪切粘度， [η ]B 为支化聚合物的本征粘度， k3 和 a3 满足 ：η0 = k3 [η ]L3a(5-43)[η ]L 为线性聚合物的本征粘度。确定 LCBI 的方法是拟合(5-43)得到 k3 和 a3 ，再用(5-42)计算。LCBI 的确定只需要熔体的零剪切粘度和稀溶液的本征粘度，它与分子量和分 子量分布无关。LCBI 对于 metallocene 树脂和 Ziegler-Natta 催化的 PE 有较好的适用 性，但对自由基聚合的 LDPE 不适用。 为了更精确地确定 LCB 含量，可以通过结合线性粘弹性数据和 GPC 分子量分布数据来 完 成 (Wood-Adams & Dealy 2000)。对 于线性聚合物，可以从 粘度曲 线得到其分子量分布 (称为“粘度 MWD”)，粘度 MWD 与用 GPC 测量得到的 MWD 是非常吻合的。图 5-8 显示了线 性聚乙烯(Mw=100900，PI=2.08)的分子量分布，粘度 MWD 与 GPC MWD 基本一致。1.2 1.0 0.8 Viscosity MWD GPC MWDW(log m)0.6 0.4 0.2 0.0 -2 1010-1100101Reduced Molecular Weight图 5-8 线性聚乙烯材料的粘度 MWD 与 GPC MWD 的比较。811.2 1.0 0.8 Viscosity MWD GPC MWDW (log m)0.6 0.4 0.2 0.0 -2 1010-1100101m图 5-9 长支链聚合物材料的粘度 MWD 与 GPC MWD 的比较。 从粘度曲线来确定分子量分布应该只适用于线性和具有短支链的聚合物材料。因为粘 度曲线是由分子量分布和长支链共同影响的，用粘度曲线得出支化材料的粘度 MWD 应该与 GPC MWD 不同。对于支化材料，其粘度 MWD 可以认为是与支化材料粘度相同的某种线性聚 合物材料的分子量分布。粘度 MWD 与 GPC MWD 的偏差正反映了 LCB 对粘度的影响，二者的 偏差程度也可用来表征 LCB 的含量。图 5-9 为有长支链聚合物材料的粘度 MWD 与 GPC MWD 的比较。 对于支化材料，与 GPC MWD 相比，粘度 MWD 的分布变宽了，主峰向低分子量部分偏 移，在高分子量部分出现第二个峰。粘度 MWD 偏离 GPC MWD 的程度与 LCB 含量有关，LCB 含量越高，二者的偏离也越大。因此可以利用二者之间的偏差来确定 LCB 的含量，表示 为：? 0 ? LCB ? =? 104 ?1.125log ? GPC peak ? ? viscosity peak ? ? ? ? ?GPC peak &1 viscosity peak GPC peak ≥1 viscosity peak(5-44)用这种方法得到 LCB 含量与用 NMR 或 GPC 方法得到的结果有很好的一致性。此方法的 准确性与所采用粘度的数据密度有关，当每个数量级中有 7 个数据点时，所能够确定的最 小 LCB 含量为 0.05LCB/10 C。表 5-2 显示了用不同方法测量结果的比较。 表 5-2 不同方法测量 LCB 含量(LCB/10 )的比较(Wood-Adams & Dealy 2000) 树脂 HDB1 HDB2 HDB3 HDB4a4 4高密度聚乙烯 NMR/GPC 流变方法 a 0.26 0.23c 0.27d 0.37a 0.47c 0.41d a 0.42 0.71c 0.46d a c 0.80 0.87 0.76d树脂 LDB1 LDB2 LDB3低密度聚乙烯 NMR/GPC 流变方法 b 0.1 0.39c 0.12d 0.4b 0.66c 0.41d b 0.6 0.85c 0.53dNMR; b triple-detector GPC; c LCBI; d 粘度 MWD825-3 测量不相容体系界面张力的流变学方法 不相容聚合物共混物的物理性质很大程度上取决于共混过程中形成的相形态。影响聚 合物共混物形态变化的因素有组成、组份的流变学性质、加工条件和界面张力，而其中界 面张力对共混物形态的影响显得尤为复杂，在共混的不同阶段，界面张力对形态变化有完 全不同的影响。因此，界面张力的测量对于聚合物共混的研究有着非常重要的意义。测量 聚合物界面张力的方法有悬滴法、断线法、液滴回缩法和小振幅动态剪切法，这里主要针 对旋转流变仪的应用介绍小振幅动态剪切法测量界面张力，其它方法将在第十章作详细阐 述。 当海－岛结构的不相容聚合物共混物在受到剪切振荡时，会观察到在低频区域的共混 物的弹性的增加，它是由形变液滴界面松弛过程引起的，这是用小振幅动态剪切方法测量 界面张力的基础。Palierne 乳液模型(Palierne 1990)描述了分散相形变和松弛的过程， 在振荡剪切流动下，共混体系的复模量可以表示为：* G * = GM1 + 3φH 1 ? 2φH(5-45)其中(4Γ R )(2G H= (40Γ R )(Gv v* M * M* * )(16GM + 5G I* ) + (G I* ? GM + 19G I* ) * * + G I* ) + (2G I* + 3G M )(16GM + 19G I* )(5-46)* GM 和 G I* 分别是基质和分散相的复模量， φ 是分散相浓度， Rv 是分散相的体积平均半径 ， Γ 是 界 面 张 力 。分散 相 粒 子的 大 小 可以通过其 它 方法测定，如透射 电 子 显 微镜 (TEM)。利用方程(5-45~5-46)来求界面张力的方法有多种。一种方法是假设不同的界面张 力值，然后计算共混物的复模量，计算结果与实验结果吻合地最好的就作为体系的界面张 力，这实际上是一种数据拟合的方法。图 5-10 显示了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯 (PS)共混体系的储能模量和损耗模量与扫描频率的关系(Gramespacher et al. 1992)，图 中也显示了 PMMA 和 PS 各自的储能模量和损耗模量。可以看出在低频区，共混物的模量有 明显的上升。这种方法对于有些体系可能并不适用，而且判断数据吻合性的标准也并不严 格。另外，也可以采用非线性拟合的方法来确定界面张力。 在确定界面张力的时候 需要用到分散相液滴的平均 半径，方程(5-45~5-46)中所用的 是体积平均半径 Rv ，而实际上液滴大小的多分散性( Rv Rn ， Rn 是数目平均半径)对共混 物的动态模量也会有影响。只有在多分散性指数小于 2 的时候，才可以使用方程(5-45~546)(Graebling et al. 1993，Bousmina et al. 1995)。 考虑到粒径会对界面张力的测量带来较大的影响，因此就产生了另一种方法，它利用 正则化方法求解 Palierne 模型来同时得到界面张力和液滴大小的分布(Friedrich et al. 1995)。方程(5-45~5-46)实际上是 Palierne 模型的简化形式。如果考虑到分散相粒子的大83小具有一定的分布，则共混物的复模量应表示为：* G * = GM1 ? 2 ∑iφi H (ω , Ri Γ )1 + 3∑iφi H (ω , Ri Γ )(5-47)H (ω , R Γ ) =* * * (4Γ Ri )(2GM (ω ) + 5GI* (ω )) + (GI* (ω ) ? GM (ω ))(16GM (ω ) + 19GI* (ω )) (5-48) * * * (40Γ Ri )(GM (ω ) + GI* (ω )) + (2GI* (ω ) + 3GM (ω ))(16GM (ω ) + 19GI* (ω ))其中 φi 表示半径为 Ri 的分散相粒子的体积分数，它满足体积守恒 φ =∑φi， φ 为分散相的体积分数。当分散相粒子大小为连续分布时，引入体积加权的球形分布 v (R ) ， v (R )dR 表示半径在 R 和 R + dR 之间的粒子的体积分数。因此有* G * = GM1 ? 2 ∫ H (ω , R Γ )v (R )dR01 + 3∫ H (ω , R Γ )v (R )dR0 ∞∞* = GM1 ? 2 ∫ H (ω , R ′)u(R′)R ′d (ln R ′)?∞1 + 3∫ H (ω , R ′)u (R ′)R ′d (ln R ′)?∞ ∞∞(5-49)其中u (R′) = Γv (ΓR′)共混物的储能模量和损耗模量可以分别表示为(5-50)G ′(ω ) = K ′(u )(ω ) = Re (G * (ω )) G ′′(ω ) = K ′′(u )(ω ) = Im(G * (ω ))(5-51a) (5-51b)u (R ′) 要求将积分方程(5-51)求逆。因为这是一个高度病态的问题，因此需要用正则化方 法来求逆。使用 Tikhonov 正则化方法，可以从实验的动态模量数据得出分布 u (R ′) 。利用方程(5-50)，可以将界面张力表示为积 分算 子 K ′ 和 K ′′ 依赖于 基质和分散 相的复模量。从动态模 量的 实验数 据求解分布∫ Rv(R )dR Γ= ∫ R ′u(R ′)dR ′0 ∞ 0∞(5-52)用正则化方法可同时确定界面张力和分散相液滴大小的分布，但在计算上比其它方法 复杂。8410 10 10610651045PMMA PSG' [Pa]10 10 103PS PMMA 8% PS 12% PS 16% PS 20% PS100G& [Pa]104210318% PS 12% PS 16% PS 20% PS10-210 -3 10010-210-110110210 -3 10210-1100101102aTω [rad/s]aTω [rad/s]图 5-10 不同组成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚苯乙烯(PS)共混体系动态模量与频率的关系 另一种方法是将共混物的动态模量分解为组份的贡献和界面的贡献(Gramespacher et al. 1992)：* * * * * Gblend = Gcomponents + Ginterface == φ GI* + (1 ? φ ) GM + Ginterface(5-53)界面张力对模量的贡献可以使用牛顿液体的混合理论，因此储能模量和损耗模量可以 表示为(Scholz et al. 1989)：G ′(ω ) = η G ′′(ω ) = ηω 2 (τ 1 ? τ 2 ) η = 1 + ω 2τ 12 τ1? τ 2 ? ω 2τ 12 ? 2 2 ? ?1 ? τ ? 1 ? 1 + ω τ1 ? ? τ 2 ? ωτ 1 τ2 ? ?1 ? τ ? ? 1 + ω 2τ 2 + ωη τ ? 1 ? 1 1(5-54a)(ω τ τ3?ω) η = 1 + ω τ 12 τ11 2 2(5-54b)其中的参数定义为? (5κ + 2 ) + φ 2 5(5κ + 2 )2 ? η = η M ?1 + φ 2 ? 2(κ + 1) 8(κ + 1) ? ? ? 5(19κ + 16) ? τ 1 = τ 0 ?1 + φ 4(κ + 1)(2κ + 3)? ? ? ? 3(19κ + 16 ) ? τ 2 = τ 0 ?1 + φ 4(κ + 1)(2κ + 3)? ? ? τ0 = η M R (19κ + 16)(2κ + 3) Γ 40(κ + 1)(5-55a)(5-55b)(5-55c)(5-55d)κ = η I ηM85(5-55e)η I 和η M 分别为分散相和基质的粘度。因为界面张力对粘弹性能的影响只表现在低频范围内，而在此范围内聚合物熔体的储能模量要远远大于损耗模量，即在低频范围内， 粘弹性主要是由零剪切粘度控制的。因此在低频范围内，有′ = φG ′ ′ Gblend I + (1 ? φ )G M + ′′ = φG ′ ′ ′′ Gblend I + (1 ? φ )G M +η ? τ2 ?1 ? τ1 ? ? τ1 η ? τ2 ?1 ? τ1 ? ? τ1? ω 2τ 12 ? ? 1 + ω 2τ 2 1 ? ? ωτ 1 ? ? 1 + ω 2τ 2 1 ?(5-56a)(5-56b)从 方 程 (5-56)可以 看 出， 若 已知界 面 张 力 ，则 共混物的 动态模 量可以 唯 一确定。 反 之，若要求界面张力，在需要确定松弛时间τ 0 ，因此可以引入松弛时间谱：G ′(ω ) = ∫ H (τ )+∞ ?∞ +∞ ?∞ω 2τ 2 d ln τ 1 + ω 2τ 2(5-57a)ωτ d ln τ (5-57b) 1 + ω 2τ 2 用加权松弛时间谱τH (τ ) 对 log τ 作图，比较组份与共混物的曲线可以发现在共混物的 G ′′(ω ) = ∫ H (τ )曲线中出现了新的峰，它对应的松弛时间为方程(5-55b)表示的松弛时间。利用方程(5-55b, d)就可以求出界面张力。图 5-11 显示 PS/PMMA 共混体系的加权松弛时间谱，图中箭头所指 的峰对应于松弛时间τ 1 (Gramespacher et al. 1992)。54τH(τ) [10 Ns/m ]PS2 43PMMA PS/PMMA (8%PS)210-4-2log τ [τ in s]024图 5-11 PS/PMMA 共混体系的加权松弛时间谱。 从上面的方法可以看出用小振幅振荡剪切的方法测得界面张力在很大程度上依赖于分 散相粒子平均半径的准确性。在用电子显微镜测量共混物分散相粒径时，取样是否能统计 地代表样品的实际状况将对最终的结果有很大的影响。 利用小振幅振荡剪切法来测量不相容聚合物体系的界面张力可以测量某些传统方法无 法得到的结果，如对于聚合物熔体，用传统的悬滴法是很难测量的。而且用小振幅振荡剪86切法测量所用的时间也比其它方法少，因此它是一种快速可行的测量界面张力的方法。5-4 聚合物共混物分散相粒子形态的确定 聚合物共混物的流变性能是与其形态密切相关的，这里的形态即包括分散相粒子的大 小，也包括分散相粒子在流场中发生形变的形态。根据 Palierne 模型，聚合物共混物分散 相粒子的大小及分布与界面张力是紧密相连的，在已知任何一个的前提下，都可以通过模 型来求出另外一个。前面讲述了在已知分散相粒子平均半径的情况下，通过小振幅振荡剪 切法来测量不相容聚合物体系的界面张力。这里将假设已知聚合物体系的界面张力，通过 小振幅振荡剪切法来测量不相容聚合物体系分散相粒子的平均半径。 一种方法就是直接拟和动态模量。这里需要假设体系的界面张力与局部剪切和界面面 积的变化无关，这对于不存在表面活性剂的情况下是成立的。只要多分散性指数( Rv Rn ) 不 超 过 2 ，分散 相 粒 子的分布就可以用 体积 平 均 半径 来 代替 (Graebling et al. 1993, Bousmina et al. 1995)。界面张力与体积平均半径的比可以从用 Palierne 模型最小二乘 拟和 log G ′ ~ log ω 得到。也可以采用正则化方法来计算分散相粒子大小的分布(Friedich et al. 1995)。 另一种方法是利用动态模量计算出松弛时间谱。分散相粒子松弛的特征时间(τ D )可以 从共混物的松弛时间谱求出。分散相的体积平均半径就可以从以下近似方程得出：Rv ≈4Γτ D 10(κ + 1) ? 2φ (5κ + 2 ) η M (19κ + 16)[2κ + 3 ? 2φ (κ ? 1)](5-58)其中 η M 是基质的粘度， κ 是粘度比。为了得到分散相的松弛时间，必须将其对松弛谱的 贡献中从整个松弛时间谱中分离出来。一种方法是使用加权的松弛谱 τH (τ ) ~ τ ，通过最 大峰的位置来确定分散相粒子的松弛时间。利用加权松弛谱的方法得出的分散相粒子的平 均半径要比直接拟和得到的结果要大。另外一种分离界面作用的方法是将组份的贡献从共 混物的谱中减去，从而得到界面松弛谱。这种方法的前提是假设所涉及的不同松弛过程的 贡献是可加和的 (Vinckier et al. 1996)。图 5-12 显示了 30％PIB 在 PDMS 中的界面松弛 谱，松弛特征时间可以从最大峰求出。不同方法得到的分散相粒子的平均半径并不完全相 同。经比较发现，采用直接拟合及界面松弛谱得到的粒子平均半径与显微镜观察的结果比 较接近，而用加权松驰谱得到的粒子半径则有一定的偏差(Vinckier et al. 1996)。87100 0.24s pre-shear at: -1 0.3 s -1 0.6 s -1 1.5 s -1 3.0 s -1 6.0 s 1.94s 3.3s 25Hblend(τ)-H(τ)components75 0.39s 50 0.9s0 -1 10100101τ [s]图 5-12 30％PIB 在 PDMS 中的界面松弛谱(Vinckier et al. 1996) 。 分散相粒子在剪切流场中形变后的形态也可从共混物的流变性能来得到。研究发现共 混物的第一法向应力差与共混物粒子的形变度有关，剪切应力不仅与粒子的形变度有关， 还与粒子的取向相关。从第一法向应力差和剪切应力就可以确定分散相粒子的形变度与取 向。具体的方法在此就不详细阐述了。5-5 部分相容聚合物相分离过程的流变学研究 对多组份聚合物体系的流变学研究重要集中在不相容的体系上，这种体系通常会表现 出某个长的特征松弛时间，而对均相区域的研究就要少很多，特别是在相分离边界区域的 研究就更少，而目前仍然不清楚均相聚合物相分离时所表现出热流变复杂性的机理。虽然 如此，对相容聚合物体系的流变学研究可以帮助确定相分离行为(相图)以及外加剪切场对 两相形态的影响(剪切相容或剪切导致相分离)。 1．相分离的流变学判断 通常认为，时温叠加原理(time-temperature superposition principle) 只适合于单 相均一的体系，也就是说它只适用于部分相容聚合物体系的均相区，而发生相分离后就不 再 适 用 ， 很 多 实 验 结 果 都 证 实 了 这 一 点 (Ajji et al. 1988 ， Ajji et al. 1991 ， Nesarikar et al. 1995 ， Vlassopoulos 1996 ， Pathak et al. 1998 ， Kim et al. 1998，Pathak et al. 1999，Joen et al. 2000， Chopra et al. 2002)。如图 5-13 为某 个 SMA/PMMA 50/50 体系 的 动态模 量 与 频率 的关系，此 体系 在 该 组 成 下 的 相 分 离 温 度 为 250?C，从图中可以看到时温叠加原理在 250?C 失效，这与相分离温度是一致的。88105104G',G& [Pa]103102101SMA/PMMA 50/50 o 230 C o 235 C o 240 C o 245 C o 250 C o 255 C o 260 C 10-210 -3 10010-1aTω [rad/s]100101102103图 5-13 SMA/PMMA 50/50 体系特征主曲线。(Chopra et al. 2002) 但仅仅由此并不能说明可以从时温叠加原理的失效来确定相分离温度，因为时温叠加 原理在共混物的单相区也不一定完全成立。Kapnistos 等(Kapnistos et al. 1996)就发现 对于 PS/PVME 体系，时温叠加原理在靠近相边界的均相区就失效了。因此，我们只能利用 时温叠加原理失效与否来定性判断是否发生了相分离。如果时温叠加原理适用，那么可以 认为体系仍然处于均相状态；反之，如果时温叠加原理在某个温度下失效，则可认为体系 发生了相分离或体系仍然处于均相状态，但此温度非常接近相分离温度。 利用储能模量、损耗模量和频率的关系进行时温叠加只是一种用来判断时温叠加原理 的方法。另外一种方法是在不同温度下，储能模量对损耗模量作图(也称之为韩氏图)。如 果时温叠加原理成立，储能模量与损耗模量的曲线是与温度无关的。利用韩氏图也能够判 断时温叠加原理成立与否(Kapnistos et al. 1996，Kim et al. 1998) ，而且在某些体系 中被认为比动态模量和频率的叠加更敏感(Han et al. 1995，Nasarikar 1995)。 2．相分离温度(binodal temperature) 利用流变学方法来确定相分离温度，对于不同的体系所采用的方法可能也不相同。这 是因为部分相容的聚合物共混物而言，相分离过程对聚合物的性质非常敏感，两种聚合物 组分动态性质的差异会引起相分离过程的巨大变化。这里所谓的动态性质的差异包括两方 面的涵意，其一是指两种聚合物玻璃化转变温度的差异，其二是指两种聚合物动态粘弹性 质的差异。通常称这种动态性质的差异为动态非对称性(dynamic asymmetry)。这里我们只 讨论由玻璃化转变温度的差异引起的动态非对称性。 这里以 PS/PVME 体系为例来说明在动态非对称性较显著的体系中确定相分离温度的方 法。PS/PVME 是有低临界溶解温度(LCST)的二元聚合物共混物，二者玻璃化转变温度的差 异 为 125?C 。 图 5-14 显 示了 PS/PVME(40/60)的 动态 等 变 率 温 度扫 描曲 线， 扫 描 频率为0.1 rad s ，加热速率为 0.1 o C s (Kapnistos et al. 1996)。在低温下共混物为均相，温度的上升导致了储能模量的降低，这是因为随着远离共混物的玻璃化转变温度，链段运动 性的变化引起的。随着温度进一步升高，逐渐靠近相边界，与此同时浓度波动的热衰变率89减慢，而浓度的扰动是离亚稳态单相极限温度( Ts )越近越大。换句话说，在相分离温度附 近存在运动性和热动力学的竞争，结果储能模量的增加是由于后者的作用。从图 5-14 中可 以看出，热动力学的控制范围为 95o C ~ 115o C ，超过这个温度范围，运动性重新控制了 相分离共混物的粘弹行为。因此可以认为 95o C ~ 115o C 是与相分离相关的温度区间，因 而可以将这段温度范围内的 G ′ ~ T 曲线的拐点作为(流变)相分离温度。这样确定的流变学 相分离温度 Trheo 与通过浊度法确定的相分离温度 Tcp 基本一致(图 5-15)。10G&105tan(δ)G', G& [Pa]γ or tan(δ)γ104G'1 1308090100110o120Temperature [ C]图 5-14 PS/PVME(40/60)的动态等变率温度扫描曲线 (Kapnistos et al. 1996)。140 120 100 Temperature [ C]o80 60 40 20 0 -20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Average Tg Trheo Spindonal Temperature Ts Cloud pointPS weight fraction图 5-15 通过剪切流变实验得到的 PS/PVME 相图(Kapnistos et al. 1996) 。 图 5-14 中储能模量的增加与两种聚合物玻璃化转变温度的差异密切相关。对于玻璃化 转变温度差异很小的体系，在温度到达相边界附近时，通常观察不到储能模量的增加，只 能观察到斜率的变化。例如 SMA/PMMA 体系，SMA 与 PMMA 玻璃化转变温度的差异取决于 SMA 中 MA 含量，当 MA 含量在 8%到 32%，其玻璃化转变温度的差别是 9~62?C。图 5-16 显示了90某种 SMA 与 PMMA 不同组分共混物的温度扫瞄曲线。与图 5-14 明显不同的是没有观察储能 模量的增加，只是储能模量在某个温度区域发生了明显的转折，而且两相的相容性越好， 转折越明显(Chopra et al. 2002)。 可以将转折开始的温度与相分离温度关联起来。 在储能模量发生转折的温度，损耗角正切也对应有一个峰(图 5-17)，这与图 5-14 中 的转折类似。因此，损耗角正切与温度关系中的峰位置也可用来确定相分离温度。通常损 耗角正切的峰代表了能量吸收转变，因此，图 5-17 中的三个区域可以分别代表宏观均匀的 相容区(zone 1)，相转变区(zone 2)和宏观相分离区(zone 3)。104103G' [Pa]SMA/PMMA 25/75 40/60 50/50 60/40 75/25102slope 1 10 2001slope 2210220230240250260270280T [ C]o图 5-16 不同组分 SMA/PMMA 的动态温度扫瞄曲线：G'~T(Chopra et al. 2002)。12zone 1 zone 2 zone 310 8tanδ6 4 2 0 210SMA/PMMA 25/75 40/60 50/50 60/40 75/25220230240o250260270280T [ C]图 6-10 不同组分 SMA/PMMA 的动态温度扫瞄曲线：tanδ~T(Chopra et al. 2002)。91此 外还可以用 Cole-Cole 图 来确定相 分离 温 度。图 5-18 显 示了 SMA/PMMA 体系 的 Cole-Cole 图。Cole-Cole 图中存在两个峰表示聚合物共混物发生了相分离(Dumoulin et al. 1991)。相分离体系 Cole-Cole 图中的两个峰实际对应着两个不同的松弛机理，低频的 松弛是相形态中液滴的松弛 。25002000η& [Pa-s]1500SMA/PMMA 50/50 o 230 C o 235 C o 240 C o 245 C o 250 C o 255 C o 260 C10005000000 00 η' [Pa-s]图 5-18 SMA/PMMA 体系的 Cole-Cole 图(Chopra et al. 2002) 。 3．亚稳态单相极限温度(spinodal temperature) 将平 均场理论 应用到均相聚合物 体系的有序－无序转变，可以得到(Fredrickson et al. 1987)：2 ? 30π ? b12 b2 G ′(ω ) = + ? 2 [G ′′(ω )] k BT ? 36φ 36(1 ? φ ) ? ?3 2(χ s ? χ )?32(5-59)其中 bi ( i = 1,2 )是统计链段长度， χ 表示相互作用参数， χ s 是在亚稳态单相极限温度下 的相互作用参数。假设相互作用参数与温度的关系满足χ = A+ B T因此有 [G ′′(ω )](5-60)2{[G ′(ω )]}23~ 1 T 曲线的线性关系，并且与 1 T 轴的截距就对应亚稳态单相极限温度 Ts 。图 5-19 显示了 20/80PS/PVME 体系亚稳态单相极限温度的确定。从图 中可以看出线性区域的选择对 Ts 的计算很重要，可能会引起 ± 2 o C 的偏差。9280[(dyn cm K ) ]-1 2/30.025 60 0.020-2((G&f) /(G'fT))0.015 40 0.010 20 0.005Ts Tcloud-12((G&) /(G'T))2/32/320 0.00250.00260.00270.00280.00290.000 0.00301/T [k ]图 5-19 流变学方法确定亚稳态单相极限温度(Kapnistos et al. 1996) 。 实际上流变学测量记录了体系的所有反应，包括流动和热动力学对剪切应力的贡献。′ 或 Gb ′′ )。假设它们的温 为了考虑后者的影响，可以将低温均相的应力作为“背景”值( Gb ′ ′ 度依赖性不 变 ，可以 将 模 量 插 值 到高 温区 ，然 后 可以 从 不 同 温 度 下 的 G ′ f = G Gb 或 ′′ 来估计额外的剪切应力，其中下标 f 表示波动。 G ′f 和 G ′f′ 表示了浓度波动对 G ′f′ = G ′′ Gb应力的贡献，也可以用来确定 Ts (图 5-19)。两种方法的结果基本一致。5-6 测量聚合物界面扩散的流变学方法 聚合物和聚合物之间的扩散与很多实际的应用都有密切的关系，如聚合物混合物相分 离的动力学、聚合物共混物的加工、聚合物的粘附、融合等。与小分子的扩散相比，聚合 物分子的扩散速度非常慢。描述扩散的理论有 Fick 第一和第二定律，Brochard 模型(慢速 理论)，Kramer 模型(快速理论)，蠕变理论，双重蠕变理论等。用来描述扩散的参数也有 很多，如扩散系数、界面厚度等。测量界面扩散有很多方法，如动态光散射、小角中子散 射、脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)等。不同的方法得到的空间精度和扩散系数的范围也不 同，如动态光散射的空间精度为 500nm，相互扩散系数的下限为 10 ?8 cm 2 s ；小角中子散射 的空间精度为 1nm，相互扩散系数的下限为 10 ?18 cm 2 s 。不过，它们都要求用氘代产物或 用重元素作标记。但是研究发现这些示踪分子能减缓质量迁移过程，从而影响扩散机理。 根据分子运动理论和线性粘弹性理论，分子扩散与材料的粘弹性质有关，因此可以通过流 变学 方法测量 材料的粘弹 性质， 从而得出 界 面扩 散的 信息。用流变学方法来 研究界 面扩 散，可以避免使用示踪分子而影响了界面扩散的机理(Qiu 2000)。93在通常的流变学测试中，在平行板之间只使用一片样品。在研究聚合物界面扩散的流 变学实验中，在平行板之间使用两片或更多的样品(图 5-20)。实验采用的是小振幅振荡剪 切模式，测量“夹心”式样品的动态模量与时间和频率的关系。 根据线性粘弹性理论和 Reptation 模型，有自扩散系数的如下表达式(Qiu 1999)：上平板 聚合物 A 聚合物 B 聚合物 A 聚合物 B 聚合物 A 下平板 图 5-20 测量聚合物界面扩散的多层夹心结构 多层 夹心 样品DrepNb ω = 3π 220 ? 8G N ? ? ? ? π 2G ′(ω ) ? 1? ? ?12(5-61)0 其中 N 是重复单元数， b 是有效键长， ω 是频率， G ′(ω ) 是剪切储能模量， G N 是平台模量。因为夹心样品的储能模量 G ′(ω ) 随着界面变化的时间而增大(如图5-21所示)，上面方 程中的 G ′(ω ) 应由 G ′(ω , th ) 来代替，其中 th 是融合时间(healing time)。 G ′(ω , th ) 随 th 的 增长是由于界面分子链的扩散引起的。因此将 G ′(ω , th ) 代入上式会得到表观扩散系数。当′ ，因此有 接触时间足够长时，储能模量 G ′ 会达到平衡值 Ge Drep Nb 2ω = 3π 20 ? 8G N ? ? ? π 2 G ′ ? 1? ? ? e ?1 2(5-62)当扫描频率极小时，有Drep =2 e2 M 0 k BT 2 2 b M 3ζ(5-63)其 中 e 是 网络网 格 大 小 ， M 0 是 单 体 的分子量， M 是分子量， ζ 是 摩擦 系数 ， k B 是 Boltzmann常数， T 是绝对温度。随着时间的变化，聚合物界面逐渐融合，最终夹心式样 品成为完整的一块。因此，平均自扩散系数可以用平台区域的特征变量表示为：DrepρRTe 2 1 ? Ree ? ? M e ρRT = = ? ? ? 108 Mη0 135 ? M ? ? ? η02? ? ? ?(5-64)其中 Ree 是末端距， ρ 是密度， M e 是缠结分子量。此方程可以利用零剪切粘度来计算自 扩散系数。 图 5-21 显 示 了聚 笨 乙烯 (PS) 储 能模 量在 短 时间 内 迅速 增长 ，在 长时 间 内 达到 稳 态平94台 。这可以通过 界面 分子 链 的扩 散来 解释 。 随着 时间 的 增长 ，越来越多 的分子 链穿 过界 面，渗透到界面的另一边。从分子动力学的角度来看，扩散的方向在统计上应该垂直于所 施加的剪切应力。界面两边的聚合物就成为分子交换的供应者。穿过界面的分子链的数目 越多，就需要越高的扭矩来施加剪切，导致了夹心样品模量的增加。1.2x106ω=62.8 rad/s1.1x106T=115 CoG' (ω,th) [Pa]1.0x1069.6x1058.8x105Experimental data Fitting curve8.0x1050.04.0x1048.0x1041.2x1051.6x1052.0x105Healing time [s]图5-21 多层夹心聚苯乙烯样品的储能模量与时间的关系(Qiu 1999) 。 图 5-22 显示了利用 Reptation 模型计算得出的自扩散系数(频率范围是 ω & 1 τ rep ，τ rep 是 Reptation 时间)。可以看出在这样低的频率范围内，自扩散系数与频率几乎没有关系。由此得出的聚苯乙烯的平均自扩散系数为 1.4 × 10 结果一致(表 5-3)。12 10? 19cm 2 s ，这与用经典方法得到的cm /s]8 6 4 2T=115 C ω=4.71e-7~1.32e-6 rad/s ω&1/τrepoDrsp [10-192ω0 -20.04.0x1048.0x1041.2x1051.6x105time [s]图5-22 利用Reptation模型得到的自扩散系数(Qiu 1999) 。95表5-3 不同方法所得到的PS自扩散系数的比较 (Qiu 2000) 测量方法 Rheometry Rutherdord backscattering Forward recoil spectroscopy Radioactive tracer Secondary ion mass spectroscopy Forward recoil spectroscopy 聚笨乙烯115?C下的自扩散系数 D ( cm 2 s ) 1.40×10 -19 1.82×10 -19 3.29×10 -19 4.02×10 -17 1.21×10 -22 1.93×10-19这里只是简单地介绍了利用平行板流变仪测量聚合物的自扩散系数，用流变仪还可以 测 量 不 同 聚 合 物 之 间 的 相 互 扩 散 系 数 (Bousmina et al. 1998, Qiu et al. 2000, Vaudreuil et al. 2000) ，在此就不做介绍了。5-7 叠加振荡测量 小振幅振荡实验可以用来研究复杂流体，如聚合物、胶体和液晶中的结构，但是这只 限于在平衡状态下的研究。对于在剪切条件下复杂流体微结构的变化，通常是采用在施加 剪切后再用小振幅振荡实验来检测其结构。虽然这可以较好地描述一些体系，但是对于一 些结构变化很快的流体，传统的方法可以无法即时检测到流体的微观结构对剪切流场的依 赖性。一种解决的方法是将小振幅振荡流场叠加到稳态剪切流场。根据叠加振荡的方向与 稳态剪切流场方向的关系，叠加可以分为平行叠加和垂直叠加。不同的叠加方式所得到的 模量的意义也不同。在平行叠加流场中，稳态剪切流场与叠加流场是耦合的，因此所得到 的平行叠加模量不仅仅与流体的微结构有关系，而且还依赖于微观结构随剪切的发展。垂 直叠加流场中，相应的模量直接与剪切流动产生的微结构相关。 在平行叠加流动中，稳态剪切和小振幅振荡同时施加在同一个方向上。在直角坐标系 中，流动的运动学可以表示为：x1 ( t ) = x1 ( t ′ ) ? ?γ& ( t ? t ′ ) + γ 0 ( sin ω t ? sin ω t ′)? ? x2 ( t ) x2 ( t ) = x2 ( t ′ ) x3 ( t ) = x3 ( t ′ )其中 t 表示所观察的时间， t ′ 表示运动的历史。应变峰值为 γ 0 ，频率为 ω 的小振幅振荡叠 (5-64)& 的稳态剪切流动上。流场中剪切应力的一个分量可以表示为： 加在剪切速率为 γ σ 12 = η (γ& ) γ& + G *γ 0 exp (iω t )(5-65)& ) 。对平 其中 G * (ω , γ& ) 是复平行叠加模量，也可以分解为实部 G ′ (ω , γ& ) 与虚部 G ′′ (ω , γ行叠加流场的扰动分析表明，平行叠加模量不再和普通的储能模量和损耗模量有相同的物 理意义，因此储能模量与损耗模量之间的 Kramers-Kronig 关系也就不再成立了。96在垂直叠加流动中，稳态剪切和小振幅振荡同时施加的方向相互垂直。在直角坐标系 中，流动的运动学可以表示为：x1 ( t ) = x1 ( t ′ ) + γ& ( t ? t ′ ) x2 ( t ) x2 ( t ) = x2 ( t ′ ) x3 ( t ) = x3 ( t ′ ) + γ 0 (sin ω t ? sin ω t ′ ) x2 ( t )相关的应力分量可以表示为：* σ 23 = G⊥ γ 0 exp ( iω t )(5-66)(5-67)* ′ (ω , γ& ) 与虚部 G⊥ ′′ (ω , γ& ) 。与平 G⊥ (ω , γ& ) 表示垂直叠加模量，同样也可以分解为实部 G⊥行叠加模量不同，垂直叠加模量的两个分量保持了作为储能模量和损耗模量的物理意义。 垂直叠加模量和平行叠加模量之间存在一定的关系，如果流体满足 K-BKZ 本构方程， 则二者的关系可以表示为(Vermant et al. 1998)：* G * (ω , γ& ) ? ln G⊥ (ω , γ& ) = + 1 * ? ln γ& G⊥ (ω , γ& )(5-68)应该指出，上式并不一定适用于所有的流体。 相对与平行叠加流动而言，垂直叠加流动的实施更复杂一些，图 5-23 中给出了垂直叠 加振荡的示意图，一般是采用同轴圆筒夹具，而且是中空的双壁 Couette 单元，这是为了 防止简单的同轴圆筒由于挤压流动而产生的不均匀流场。图 5-23 垂直叠加振荡设备的示意图(Vermant et al. 1998)。(FRG/FRA：频率产生和相应 分析器) 图 5-24 显示了聚异丁烯(PIB)在十氢化萘溶液中的垂直叠加模量和平行叠加模量在不 同剪切速率下与频率的关系。所有的实验所施加的应变都在线性区域内。图中所显示的剪 切速率都在此溶液的剪切变稀范围内，这导致了垂直叠加模量和平行叠加模量都低于静态 值。对于垂直叠加而言，垂直叠加储能模量受剪切速率的影响明显要大于垂直叠加损耗模 量。这使得垂直叠加模量的交点频率随着剪切速率的增加明显地移向了高频区，而且交点97模量下降。这是与聚合物分子链在稳态剪切的作用下发生解缠是密切相关的。 平行叠加模量对剪切速率的相应与垂直叠加相似，但是在一定的频率下，平行叠加模 量的下降和相角的上升都比垂直叠加更显著。在某些时候，相角可能会大于 90°，此时得 到的平行叠加模量为负，这是平行叠加流动与稳态剪切流动之间的耦合造成的。平行叠加 模量也比垂直叠加模量要小，这同样也是由于不同的叠加模式与稳态剪切耦合的差异引起 的。因此，垂直叠加的粘度更接近于稳态剪切的粘度，这在低频下表现地更显著。G' [Pa]G' [Pa]10 1 0.01101 0.1 1 10 0.1 1 10ω [rad/s]ω [rad/s]100100G& [Pa]10G& [Pa]10 rest -1 0.08 s -1 0.24 s -1 0.8 s -1 2.4 s1 0.011 0.1 1 10 0.1 1 10ω [rad/s]ω [rad/s]图 5-24 4% PIB 十氢化萘溶液在室温不同剪切速率下垂直叠加模量和平行叠加模量与频率 的关系(Vermant et al. 1998)。叠加振荡的一个用途就是可以直接表征流体在稳态剪切下松弛行为的变化。图 5-25 显 示 了某种聚合物 溶 液 的 平 行 叠 加 松弛 时 间与 频率 的 关系 ，其 中 的 松 弛 时 间 是 类 比于 Maxwell 松弛时间的定义：λ (τ s , ω ) =G ′ (τ s , ω ) ω 2η ′ (τ s , ω )(5-69)98100 shear stress 0 1 Pa 2 Pa 4 Pa 10 Pa 20 Pa 40 Pa 60 Pa10G'/ω η' [s]120.10.011E-3 0.010.11101001000Frequency [rad/s]图 5-25 各种剪切应力条件下 associative 聚合物平行叠加松弛时间与频率的关系 (Tirtaatmadja et al. 1997)。1000100η, η'0 [Pa-s], λ [s]10η1λη'00.10.01110100shear stress [Pa]图 5-26 最长松弛时间和粘度随叠加剪切应力的关系(Tirtaatmadja et al. 1997)。 从图 5-25 中可以看出，松弛时间对频率有一个最大值，取这个最大值来估计为聚合物 在一定剪切应力条件下最长松弛时间或末端松弛时间。图 5-26 是最长松弛时间与叠加剪切 应力的关系，从图中可以看出当剪切应力从 2Pa 增加到 60Pa，聚合物的最长松弛时间下降 了降级 4 个数量级，而粘度只下降了两个数量级。 同时研究垂直叠加和平行叠加振荡实验对于了解各向异性流体微结构各向异性的变化 有很大的帮助。图 5-27 给出了某种液晶聚合物的在固定频率下的平行叠加模量和垂直叠加 模量与稳态剪切速率的关系，从中可以定性分析液晶聚合物各向异性随剪切速率的变化。99从图中可以看出在剪切速率小于 2s 时，平行叠加模量和垂直叠加模量不随稳态剪切速率 变化，这表明液晶聚合物的各向异性在剪切速率小于 2s 时不发生变化；而在此剪切速率 以上，两种叠加模量开始分化，平行叠加模量减小，垂直叠加模量增加，反映出流体各向 异性的变化。-1-11000G' , G' [Pa]100100.1110-1steady shear rate [s ]图 5-27 某种液晶聚合物叠加模量与稳态剪切速率的关系，其中实心的点表示平行叠加模 量，空心的点表示垂直叠加模量，频率为 10rad/s(Walker et al. 2000)。5-8 胶体体系的研究 在形成凝胶的过程中，网络结构的建立导致了体系由类似于液态的行为转变为类似于 固态的行为。因次，体系的流变性能，如粘度和储能模量的变化都 可以用来反映出体系结 构的变化。在凝胶点后，储能模量与交联浓度的关系可以表示为标度方程：θ? c ? cc ′? G ′ = G0 ? c ? c? ? ? ?(5-70)′ 是常数因子。如果聚合物可以表示为弹簧网 其中 cc 是临界交联浓度， θ 是标度指数， G0络，计算机模拟和实验都表明 θ 为 1.9。一般这个模型只适用于中等浓度聚合物溶液的交 联。在已知储能模量和交联浓度的情况下，就可以从动态流变学测量得到关于交联过程运 动学和相关机理的信息。 这里以部分水解的聚丙烯酰胺为例，其中用 Cr(III)为交联剂(Klaveness 1995)。最终 储能模量的值可以用方程(5-70)表示为总 Cr(III)浓度(等于最终交联浓度)的函数：? c ? cc ? ′ = G0 ′? ∞ G∞ ? ? cc ?θ(5-71)1 1′ ) θ ? ( G ′ ) θ ? 对时间 cc 可以从溶胶－凝胶相图得到。从方程(5-70~5-71)，可以用 ln ? ( G∞ ? ?100作图：′ ) ? ( G ′) ln ?( G∞ ?1 θ1 θ? G′ θ ? = ln ? ( 0 ) ? ? ? cc1? ? + ln ( c∞ ? c ) ? ?(5-72)′ )， 方程(5-72)只是对交联完成以后成立，在交联以前，应该是水平的直线 1 θ ? ln (G∞ ′ ) θ ? ( G ′ ) θ ? 对时间的曲线的转折点是凝胶点(图 5-28)。在 因为 G ′ 趋于零，因此 ln ? ( G∞1 1??凝胶点后有：′ θ ? G ′ θ = α R e ? k1t + β R e ? k2t G∞1 1(5-73)其中的参数可以通过将方程(5-73)与实验值拟和而得到。利用 α R 和 β R 可以确定临界交联 浓度：? ′ θ ? G∞ cc = c∞ ? 1 ? ? ? α R + βR ?1(5-74)′： 对临界交联浓度的估计可以进一步确定 G0 ? c ? cc ? ′ = G∞ ′? ∞ G0 ? ? cc ?1.6?θ(5-75)1.1gelation pointln(G' -G' )0.61/θ1/θ0.1phase II-0.4phase I-0.9-1.4 0 1 2Time [h]1345图 5-28 ln (G∞ ′ ) θ ? (G ′) θ 与时间的关系。1[]条件：15g/L HPAM; 4.5mM Cr(III); 25℃; pH 5.3′ ) θ ? (G ′) θ 对时 间 的变 化 ，还 可以证 明 不同 的交 联 机 理。在 不 仅 如此， 利 用 ln (G∞1 1[]Cr(III)存在的情况下，可能有两种不同的机理： (a)k1 Cr (III)aq (A ) + P(B) ? ?→ Cr (III) ? (P )(C ) k2 Cr (III) ? (P ) + P ? ?→ Cr (III) ? (P )2 (D )101(b)k1 Cr (III)aq (A ) + P(B) ? ?→ Cr (III) ? (P )(C )Cr (III) ? (P ) + P ?fast ?→ Cr (III) ? (P )2 (D )k2 ? ?→ Cr (III)aq + P ← (by ? product )(E ) ?? k?2′ ) θ ? (G ′) θ ~ t 曲线上就有不同的表 从图 5-29 可以看出不同的反应机理，在 ln (G∞1 1[]现。因此根据实验测量的结果就可以说明交联中是哪种机理在起主要作用。′ ) θ ? (G ′) θ ~ t 曲线的转折点就对应于凝胶点，除此之外还有其它确 上面提到 ln (G∞1 1[]定凝胶点的方法。一种就是利用不同频率下损耗角正切与时间的关系得到。图 5-30 显示了 聚丁二烯交联反应中，损耗角正切随反应时间的变化。不同频率下，损耗角正切曲线的交 点就是凝胶点。ConcentrationC A D TimeConcentrationDA E Timeln(G' -G' )1/θTimeln(G' -G' )1/θ1/θ1/θTime图 5-29 两种不同机理的浓度-时间和储能模量-时间曲线10210tan δGel Point 10.1 1000150020002500300035004000time [s]图 5-30 聚丁二烯凝胶反应中损耗角正切与反应时间的关系 另外一种就是通过确定储能模量和损耗模量的交点来确定凝胶点。还有就是将零剪切 速 率 的倒 数外 推 到零 点而得到凝胶点 ，这是因为 在凝胶 点以 前， 体系呈现类似 液体 的性 质，接近凝胶点时，零剪切粘度随着交联反应的进行而不断增大，当得到凝胶点时，理论 上 零剪切 粘度应 该趋 于无 穷 大。因此，可以 将零剪切 粘度的 倒数 外 推到 零点 就得到凝胶 点。 除了可以用流变学方法确定凝胶点外，还可以来表征胶体的结构、稳定性等多方面的 性质。图 5-31 定性地表示了这些应用。图 5-31 动态测试结果与溶胶－凝胶特性的关系。1035-9 涂料性质的研究 油漆和涂料是一个复杂体系，通常包含三种主要成分：液相(水或有机溶剂)，成膜聚 合物(乳胶或聚合物溶液)，颜料，以及各种改善性能的添加剂。流变学对涂料行业是非常 重要的，因为在涂料的使用过程中有各种形变过程。图 5-32 显示了不同情况下涂料所经受 的剪切速率范围。图 5-32 涂料使用中所受到的剪切速率 涂料在使用过程中所碰到的问题，如沉积、下垂、平整性、遮盖力、稳定性等，可以 用不同的流变学手段来表征(Whittingstall)。图 5-33 显示了四种不同的涂料，两种水性的和 两种油性的，在小振幅频率扫描下的损耗角正切与频率的关系。对于涂料而言，一般 Tanδ 在 0.5~1.5 之间最合适。两种 UK 涂料的性质相似，US 水性的涂料的性质也与之相似，US 油性的涂料则有较高的 Tanδ，表示其结构的有序性较低，而且随着频率的升高(短时间尺 度)，损耗角正切发生了较大的变化。因此可以认为 US 油性涂料的长期储存性能较差，比 较容易发生颜料的沉积。3.0 2.5 2.0 US-oil-base US-water-base UK-oil-base UK-water-basetanδ1.5 1.0 0.5 0.0 0.1110Frequency [Hz]图 5-33 四种不同涂料的频率扫描曲线 蠕变是一种非常灵敏的探测小应力下材料结构变化的技术，蠕变后的回复又可以提供104材料的结构信息(弹性)。图 5-34 显示了四种涂料的蠕变/回复曲线。可以看出油性涂料比 水性涂料的柔性更强，因此可以通过柔量的差别来快速判别涂料中所用基质的类别。从蠕 变曲线还可以计算出样品的在极小剪切速率下的粘度(可认为是零剪切粘度)。四种涂料的 粘度分别为：7200Pa.s (US 水性)，3050Pa.s (UK 水性)，330 Pa.s (US 油性，UK 油性)。 因此，水性涂料更不容易发生下垂，也就可以用在较厚的涂层，更适合于用辊轴涂覆。 涂料在高剪切速率下的流动性直接影响到涂料的喷刷。图 5-35 显示了四种涂料的流动 曲线。为了方便使用，涂料应该是剪切变稀的，而且在喷刷的剪切速率范围(10 ~10 s )内 的最佳粘度为 0.1~0.25Pa.s。图中显示了四种涂料都是剪切变稀的，而且粘度都可以得到 1Pa.s 以下，因此都可以用作喷刷。1.0 US-oil-base US-water-base UK-oil-base UK-water-base3 6 -1Compliance [m /N]20.50.00100200300400Time [s]图 5-34 四种不同涂料的蠕变/回复曲线。1000 US-oil-base US-water-base UK-oil-base UK-water-baseViscosity [Pa-s]1001010.10.1110100-11000shear rate [s ]图 5-35 四种不同涂料的流动曲线。105涂料的流动行为还可以用粘度与剪切应力的关系来表示(图 5-36)。在某个剪切应力下 粘度的骤降表示了一种“表观屈服应力”。这种“表观屈服应力”是一个定性的表示，因 为它的值与测量所采用的速度有关。从“表观屈服应力”可以了解到涂料喷刷时所需要的 最小的力。US-oil-base US-water-base UK-oil-base UK-water-base1000Viscosity [Pa-s]1001011101001000shear stress [Pa]图 5-36 四种不同涂料的粘度－剪切应力曲线。 涂料中的添加剂对涂料性能的影响也可以通过流变实验来反映，如用触变循环的实验 来检验涂料中的增稠剂的作用等，在此就不作详细阐述了。涂料的应用特性与流变学量的 关系列在表 5-4 中。 表 5-4 涂料应用特性与流变学量之间的关系 应用特性 应用时的阻力 铺展性能 平整性 流变学量 屈服应力τ0 粘度η G”/G’(ω)5-10 屈服应力的确定 屈服应力是能够产生流动所需要的最小的力。在屈服应力以下，材料会象弹性固体一 样形变；在屈服应力以上，产生流动，材料会连续地形变。确定材料的屈服应力对于确定 材料 的应用特 性、储 存性 能 是非 常重要的。在流变学 上可以有不 同 的方法来确定屈服应 力，下面将分别进行讨论。 1．流动曲线法106160 140 shear stress viscosity105shear stress [Pa]100 10 80 60 40 20 10 603 4010203040-150shear rate [s ]图 5-37 40°C 时巧克力的流动曲线 在控制速率的流动曲线上，外推得到屈服应力，或者用 Carson 或 Hershel-Bulkley 方 程拟合得到屈服应力。但是这些方法对实验条件和剪切速率范围的依赖性很大。 2．应力扫描法10 1021milk0lotion cremestrain10 10 10 10-1-2-3100101102shear stress [Pa]图 5-38 不同样品的应变应力曲线。 对于低屈服应力的样品，最好的选择是采用应力扫描法。一种是用粘度与应力作图， 取粘度最大的应力为屈服应力。另一种方法是用应变和应力作图，在双对数曲线上存在明 显的转折点，此点对应的应力为屈服应力(如图 5-38)。这种方法可以很好地确定较低的屈 服应力。但是实际应用时可能出现其它一些问题，如图 5-39 所示，在经过一个屈服点后， 应变又出现快速增加，在进一步增加应力后应变的增加又减缓，这表明了对流动的阻碍。107Viscosity [Pa-s]120但是从图 5-40 可以看出，材料的表观粘度并没有一个明显地增加，即不存在剪切增稠。310 10 1021strain10 10 10 10 100-1-2-3-410-1100101102103stress [Pa]图 5-39 实际观察到的应变－应力曲线。101100η [Pa-s]10 10-1-2050100150200250time [s]图 5-40 应力扫描中确定的表观粘度与时间的关系。 实际上，应变－应力曲线上的两个转折表示了两种结构的变化：(1)屈服点，材料从固 体行为转变为牛顿流体行为；(2)临界应力点，材料变为剪切变稀流体。 3．振荡应力扫描 通常振荡应力扫描可以用来确定样品的线性粘弹性范围，但同时也可给出一定的屈服 应力信息，即有高临界应力的样品会表现出高的屈服值。如图 5-41 所示，样品 A 的临界应 力比样品 B 小，因此样品 A 的屈服值就小。需要注意的是，振荡应力扫描是在一定的频率 下进行的，其屈服值应该与静态值有所差别。1081042.01.5G' [Pa]103AB1.00.51021001011021030.0stress [Pa]图 5-41 两种不同样品的振荡应力扫描4．蠕变实验 确定屈服应力最精确的方法是进行一系列的蠕变测试，同一样品在小于屈服应力的应 力作用下的柔量曲线都相同。但是，蠕变的方法会消耗大量的时间。5-11 旋转流变仪其它应用举例 流变学是研究材料性能和结构的一个很好的工具，许多材料的实际应用都与某些流变 性能相关。例如，材料的可加工性与其粘度、剪切变稀性能、弹性和柔量有关，材料的挤 出胀大与其法向应力有关，涂料的涂覆性能与其粘度、剪切变稀、屈服应力、结构回复等 性能有关。在开发新材料或对材料性能进行评估时，针对这些最敏感的性能进行研究，往 往可以达到事半功倍的效果。表 5-5 列出了一些材料应用过程和性能与流变性能之间的关 系。 下面将针对一些具体的实例来说明流变分析的一些应用。 表 5-5 产品性质与流变性质的对应关系 过程/产品性质 ? 加工性能和产品性能 ? 出口胀大 聚合物--热塑 ? 结构(分子量，分子量分布) 性塑料 ? 支 化 、 填料 、 熔 体流 动 的影 响 ? 回收材料-检测与使用 聚合物--热固 ? 最小粘度 性塑料 ? 凝胶点 (时间 / 温度)109主要应用相关及可测量的流变学性质 ? 粘度，剪切变稀，弹性，柔量 ? 法向应力 ? 弹性，粘度曲线，零剪切粘度(η0) ? η0 的变化，弹性，柔量 ? 与 原 始 材料 粘 弹 性质的 比较 (η0 ， G' ， G&，tanδ，柔量) ? 粘度曲线的最小值 ? 储能模量(G') 与损耗模量(G&)的交点tan (δ)? 固化曲线 / 固化动力学 ? 交联密度 ? 交联密度 ? 填料的影响 聚合物--弹性 ? 复合的影响 体 ? 轮胎牵引 / 轮胎磨损 粘结剂 ? 粘接和剥离特征 ? Dalquist 标准 (压感胶) ? 应用的难易程度 ? 沉降 - 粉刷，喷涂 ? 平整 - 粉刷 ? Ribbing - 滚筒 ? 喷溅 ? 稳定性 / 储存期 ? 流动性 ? 流动性 ? 稳定性 / 储存期 ? 分相 ? 凝胶 ? 产品稠度 / 结构 ? 浇注性能和压力下的配剂 ? 稳定性 / 储存期 ? 分相 ? 应用到皮肤 / 皮肤感觉 ? 凝胶 ? 浇注性能，输运(工厂中) ? 稳定性 / 储存期 ? 浇注，输运 ? 浇铸，铸造性能 ? 油 C 浇注，输运 ? 改性剂的作用 ? 原油出蜡 ? 油脂 / 润滑油 - 组成，结构 ? 混合及润滑涂料墨水 粉末涂料 食品--糊状 物，凝胶，分 散体系 (悬浮 液, 乳液) 药品及化妆 品-糊状物， 凝胶，分散体 系 (悬浮液, 乳液) 陶瓷 C 泥浆油，油脂，润 滑剂? 模量随温度或时间的曲线(G', G& ~ T / t) ? 平台模量是否在可接受的范围内? ? 平台模量(G')或复数粘度曲线(η*) ? 粘弹性质的比较 (G', G&, η*) ? 材料 的应 变 依赖性 ( 线 性粘 弹区 域 的 长 度) ? G', G&, tanδ ? G', G&的频率/温度依赖性 ? 平台模量是否在可接受的范围内? ? 粘度，剪切变稀，屈服应力 ? 弹性，结构恢复 ? 弹性，结构恢复 ? 粘弹曲线，弹性，结构恢复 ? 法向应力，弹性 ? 线性粘弹区域(G'~时间)，对蠕变的阻力 ? 一定温度下的粘度 ? 一定温度下的粘度 ? 线性粘弹区域(G'~时间)，对蠕变的阻力 ? 结构随时间的变化 ? 结构的建立，弹性 ? 粘度和粘弹性质 ? 粘都，剪切变稀 ? 线性粘弹区域(G'~时间)，对蠕变的阻力 ? 结构随时间的变化 ? 粘度，剪切变稀，结构破坏/恢复 ? 结构的建立，弹性 ? 粘度，剪切变稀 ? 线性粘弹区域(G'~时间)，对蠕变的阻力 ? 一定温度下的粘度 ? 粘度，屈服应力，结构变化 ? 一定温度下的粘度，柔量 ? 粘度，剪切变稀，结构变化 ? 一定温度下的粘度 ? 结构和粘度变化 ? 粘度曲线，屈服应力，柔量，结构变化1．加工条件的分析 在塑料加工中，加工条件的不同会引起产品性能上的差异。有时即使是同一种设备的 不同机器，在其它条件相同的情况下，仍会产生性能差异的产品。因此为了得到性能一致 的产品，就有必要对加工设备和加工条件对产品性能的影响进行流变学研究，以得到一致 的加工条件。以聚碳酸酯/丙烯酸共混为例，发现用两个不同的混合器分别得到的产品性能 存在差异。首先测量不同加工温度下，不同混合器产生共混物的粘度随振荡频率的变化(图 5-42)。从图中可以看出，在选取的各个温度下，两个混合器的产品的粘度都随频率的增加 而降低，而在 200℃下，两个混合器给出了相同的结果。因此，200℃应该是得到一致产品 的最佳的挤出温度。图 5-43 比较了两个混合器的产品在恒温(200℃)和恒定振荡频率下的 粘度。混合器 B 产品的粘度随时间迅速增加表明了较低的热稳定性(降解开始较快)。因110此，为了得到性能一致的产品，加工时间应小于 1000 秒。710106Bη* [pa.s]B105A BA104A 180 C 220 Co o200 C100 1000o1030.1110Frequency [rad/s]图 5-42 用不同混合器在不同温度下混合得到的共混物的粘度曲线35,000 30,000 25,000Batch B Batch Aη* [Pa.s]20,000 15,000 10,000 5,000 0 0 500 00 00 4000Time [sec]图 5-43 在 200℃下，用不同混合器得到的共混物的热稳定性2．医药及化妆品行业中的应用 医药和化妆品的生产中，有许多过程涉及到材料的复杂流动，如新组份的选择，配方 的制备，材料包装和储存。药品和化妆品的应用也与最终产品的流动性质有关。因此，流 变学 测量不仅 可以提 高加 工过程 的效 率，而且还 可以 帮助药 剂师 和用户 选择最 适合的产 品。 一般对医药和化妆品材料的流变学测试可以用于：(1)深入了解体系的本质；(2)对原 材料、最终产品和生产过程(如混合、输送、包装和填充)进行质量控制；(3)研究不同参数 (配方、储存时间和温度)对最终产品质量的影响。医药和化妆品材料有包括从流体到固体111的 各 种形态，而其中 半固 体 材料 是最 难用 流变学 表征的，因 为它 同 时具 有流体 和固 体性 质，主要包括软膏、乳膏、糊剂和凝胶。 ① 触变性 若粘度随时间减小，则流动称为触变的；反之，若粘度随时间增大，则流动称为震凝 的。在医药和化妆品行业中遇到的多数流动行为是触变的。触变行为描述了在受负荷时结 构的退化，因此当施加剪切时，粘度会减小。在负荷去除后，初始结构可以恢复。结构恢 复的程度取决于恢复的时间。因此，当施加不断增加的剪切时，触变材料会表现出剪切变 稀行为，这是因为结构分子或粒子的取向会转到流动方向。当外力去除后，经过一段时间 后，其初始结构可以恢复。初始结构完全恢复存在一个时间滞后。图 5-44 显示了一种乳膏 的触变循环曲线。触变循环曲线表示了一种材料的形变历史，并且提供了其对时间依赖性 的定性信息。循环曲线的面积表示在负荷去除后，样品结构恢复的速度，它取决于样品的 本质和负荷去除后所经过的时间。这种实验与聚集胶体分散体系结构变化的动力学有关。 如果经过剪切，材料的结构被破坏，并且在剪切速率减小后不能完全恢复，就会出现触变 循环。310 10 10 10 10 10 10 1021Viscosity [Pa]0-1-2-3-410-410-310-210-1100101102103Shear rate [1/s]图 5-44 一种医药乳膏的触变循环曲线 一般来讲，剪切变稀测量结构被破坏的容易程度，而触变循环面积表明在实验的时间 中，破坏结构的恢复程度。从这种实验中所得到的信息对许多情况都有价值。例如，悬浮 制剂必须在应用和制备中有适当的流动性。 ② 屈服应力 屈服应力测量对确定医药产品的存储寿命是很重要的。屈服应力( τ y )定义为能够引起 流动的最小的剪切应力。屈服应力可以通过应力扫描实验来确定。图 5-45 显示了一种儿童 用止咳糖浆的屈服应力。屈服应力也可定义为材料不呈现流体行为时所受的最大应力。这 意味着当一种材料受到的力小于屈服应力时，材料不会发生持久形变，或只发生缓慢的蠕 变行为。屈服应力的概念只是一种近似，因为这个应力依赖于实验的时间。几乎所有的材 料在施加一个剪切应力(尽管很小)下，最终都会流动，只要力施加的时间足够长。11250 25Viscosity [kPa.s]10 510.1 0 20 40 60 80 100Shear stress [Pa]图 5-45 一种儿童用止咳糖浆的屈杆应力的确定 一般静态屈服应力越大，介质越容易使粒子维持悬浮状态，而使沉淀最少。因此，静 态 屈服应 力的 大 小可作为 标准来 控制 储存 中 的沉淀程 度，以及使 用和加 工产 品 的容易程 度。 ③ 动态振荡实验 应变扫描可用来确定动态测试中材料的线性粘弹区域。图 5-46 显示了两种不同乳膏的 应变扫描曲线。储能模量 G ' 保持恒定的最大应变称为临界应变，它表示了要破坏结构所需 的最小的能量，它取决于分散体系的性质。因此，如果已知了两种不同乳膏的临界应变， 就可以了解它们粒子或组份不同的分散程度。若测量的是储能模量与剪切应力的关系，则 临界点对应的应力也称为动态屈服应力。动态屈服应力的